Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com. Tá tacaíocht theoranta do CSS sa leagan brabhsálaí atá in úsáid agat. Chun na torthaí is fearr a fháil, molaimid duit leagan níos nuaí de do bhrabhsálaí a úsáid (nó Mód Comhoiriúnachta a dhíchumasú in Internet Explorer). Idir an dá linn, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, táimid ag taispeáint an tsuímh gan stíl ná JavaScript.
Tá forbairt teicneolaíochtaí hidrigine i gcroílár an gheilleagair ghlais. Mar réamhchoinníoll chun stóráil hidrigine a bhaint amach, tá gá le catalaíoch gníomhach agus cobhsaí don imoibriú hidriginithe (dí)hidriginithe. Go dtí seo, bhí an réimse seo faoi cheannas úsáid miotail lómhara costasacha. Anseo, molaimid catalaíoch nua ar chostas íseal bunaithe ar chóbalt (Co-SAs/NPs@NC) ina ndéantar láithreáin miotail aonair atá dáilte go sineirgisteach a nascadh le nana-cháithníní mín chun díhidriginiú aigéad formach éifeachtach a bhaint amach. Agus an t-ábhar is fearr d'aonaid CoN2C2 atá scaipthe go hadamhach agus nana-cháithníní capsúlaithe de mhéid 7-8 nm á úsáid, agus carbónáit próipiléine á úsáid mar thuaslagóir, fuarthas táirgeadh gáis den scoth de 1403.8 ml g-1 h-1, agus ní raibh aon chaillteanas gníomhaíochta ann tar éis 5 thimthriall, atá 15 huaire níos fearr ná Pd/C tráchtála. Léiríonn turgnaimh anailíse in situ, i gcomparáid le catalaíoch gaolmhar adaimh miotail aonair agus nana-cháithníní, go bhfeabhsaíonn Co-SAs/NPs@NC adsorbadh agus gníomhachtú an idirmheánaigh aonfhiaclóraigh eochair HCOO*, rud a chuireann scoilteadh nasc CH chun cinn ina dhiaidh sin. Léiríonn ríomhanna teoiriciúla go gcuireann comhtháthú nana-cháithníní cóbalt comhshó ionad bhanda-d adaimh Co aonair ina shuíomh gníomhach chun cinn, rud a fheabhsaíonn an cúpláil idir carbóinile O an idirmheánaigh HCOO* agus an t-ionad Co, agus a íslíonn an bac fuinnimh dá bharr.
Meastar gur iompróir fuinnimh tábhachtach é hidrigin don aistriú fuinnimh domhanda reatha agus is féidir leis a bheith ina thiománaí lárnach chun neodracht charbóin a bhaint amach1. Mar gheall ar a airíonna fisiceacha amhail inadhainteacht agus dlús íseal, is saincheisteanna tábhachtacha iad stóráil agus iompar sábháilte agus éifeachtúil hidrigine chun geilleagar hidrigine a bhaint amach2,3,4. Tá iompróirí hidrigine orgánacha leachtacha (LOHCanna), a stórálann agus a scaoileann hidrigin trí imoibrithe ceimiceacha, molta mar réiteach. I gcomparáid le hidrigin mhóilíneach, tá substaintí den sórt sin (meatánól, tolúéin, débeinsiltoluéin, etc.) éasca agus áisiúil le láimhseáil5,6,7. I measc LOHCanna traidisiúnta éagsúla, tá tocsaineacht réasúnta íseal (LD50: 1.8 g/kg) agus cumas H2 de 53 g/L nó 4.4% de réir meáchain ag aigéad formach (FA). Is suntasach gurb é FA an t-aon LOHC ar féidir leis hidrigin a stóráil agus a scaoileadh faoi choinníollacha éadroma i láthair catalaíoch oiriúnach, agus mar sin nach bhfuil ionchuir mhóra fuinnimh sheachtracha ag teastáil1,8,9. Déanta na fírinne, tá go leor catalaíoch miotail uaisle forbartha chun aigéad formach a dhíhiodráitiú, mar shampla, tá catalaíoch bunaithe ar phallaidiam 50-200 uair níos gníomhaí ná catalaíoch miotail saora10,11,12. Mar sin féin, má chuireann tú costas na miotail ghníomhacha san áireamh, mar shampla, tá pallaidiam níos mó ná 1000 uair níos costasaí.
Cóbalt, Leanann an cuardach ar chatalaíoch miotail bhoinn ilchineálacha atá an-ghníomhach agus cobhsaí de bheith ag mealladh spéise go leor taighdeoirí san earnáil acadúil agus sa tionscal13,14,15.
Cé gur forbraíodh catalaíoch saor bunaithe ar Mo agus Co, chomh maith le nanachatailigigh déanta as cóimhiotail uaisle/bonnmhiotail,14,16 le haghaidh díhiodráitiú FA, tá a ndíghníomhachtú de réir a chéile le linn an imoibrithe dosheachanta mar gheall ar áitiú suíomhanna gníomhacha miotail, CO2, agus H2O ag prótóin nó ag ainiúin formáite (HCOO-), éilliú FA, comhiomlánú cáithníní agus nimhiú CO féideartha17,18. Léirigh muid féin agus daoine eile le déanaí go bhfeabhsaíonn catalaíoch aon-adaimh (SACanna) le suíomhanna CoIINx an-scaipthe mar shuíomhanna gníomhacha imoibríocht agus friotaíocht aigéid díhiodráitithe aigéid fhormaigh i gcomparáid le nana-cháithníní17,19,20,21,22,23,24. Sna hábhair Co-NC seo, feidhmíonn adaimh N mar phríomhshuíomhanna chun díphrótonú FA a chur chun cinn agus cobhsaíocht struchtúrach á fheabhsú trí chomhordú leis an adamh Co lárnach, agus soláthraíonn adaimh Co suíomhanna ionsúcháin H agus cuireann siad scoilteadh CH22 chun cinn,25,26. Ar an drochuair, tá gníomhaíocht agus cobhsaíocht na gcatalaígh seo fós i bhfad ó chatalaígh miotail uaisle aonchineálacha agus héiteargineacha nua-aimseartha (Fíor 1)13.
Is féidir fuinneamh breise ó fhoinsí in-athnuaite amhail gréine nó gaoithe a tháirgeadh trí leictrealú uisce. Is féidir an hidrigin a tháirgtear a stóráil ag baint úsáide as LOHC, leacht a bhfuil a hidriginiú agus a dhíhidriginiú inchúlaithe. Sa chéim díhidriginithe, is é an t-aon táirge ná hidrigin, agus cuirtear an leacht iompróra ar ais ina staid bhunaidh agus hidriginítear é arís. D’fhéadfaí hidrigin a úsáid sa deireadh i stáisiúin gháis, i gcadhnraí, i bhfoirgnimh thionsclaíocha, agus i níos mó.
Le déanaí, tuairiscíodh gur féidir gníomhaíocht intreach SACanna sonracha a fheabhsú i láthair adaimh miotail éagsúla nó suíomhanna miotail breise arna soláthar ag nana-cháithníní (NPanna) nó nana-chnuasaigh (NCanna)27,28. Osclaíonn sé seo féidearthachtaí le haghaidh tuilleadh adsorbadh agus gníomhachtú an tsubstráit, chomh maith le modhnú geoiméadracht agus struchtúr leictreonach suíomhanna monadamhacha. Dá bhrí sin, is féidir adsorbadh/gníomhachtú an tsubstráit a bharrfheabhsú, rud a sholáthraíonn éifeachtúlacht chatalaíoch fhoriomlán níos fearr29,30. Tugann sé seo an smaoineamh dúinn ábhair chatalaíocha iomchuí a chruthú le suíomhanna gníomhacha hibrideacha. Cé gur léirigh SACanna feabhsaithe acmhainneacht mhór i raon leathan feidhmchlár catalaíoch, níl a ról i stóráil hidrigine soiléir, chomh fada agus is eol dúinn. Maidir leis seo, tuairiscímid straitéis ildánach agus láidir chun catalaíoch hibrideach bunaithe ar chóbalt (Co-SAanna/NPanna@NCanna) a shintéisiú arb é atá iontu nana-cháithníní sainithe agus ionaid miotail aonair. Léiríonn na Co-SAs/NPs@NC optamaithe feidhmíocht den scoth maidir le díhiodráitiú aigéid fhormaigh, atá níos fearr ná catalaíoch nana-struchtúrtha neamh-uaisle (amhail CoNx, adaimh chóbalt aonair, cóbalt@NC agus γ-Mo2N) agus fiú catalaíoch miotail uaisle. Léiríonn tréithriú in-situ agus ríomhanna DFT ar chatalaíoch gníomhach go bhfeidhmíonn láithreáin miotail aonair mar láithreáin ghníomhacha, agus go bhfeabhsaíonn na nana-cháithníní den aireagán seo lár an bhanda-d d'adaimh Co, go gcuireann siad ionsú agus gníomhachtú HCOO* chun cinn, rud a laghdaíonn bacainn fuinnimh an imoibrithe.
Is réamhtheachtaithe tríthoiseacha dea-shainithe iad creatlacha imídazoláit zeóilíte (ZIFanna) a sholáthraíonn catalaíoch d'ábhair charbónacha atá dópáilte le nítrigin (catalaíoch miotail-NC) chun tacú le cineálacha éagsúla miotal37,38. Dá bhrí sin, comhcheanglaíonn Co(NO3)2 agus Zn(NO3)2 le 2-meitilimidazol i meatánól chun na coimpléisc miotail chomhfhreagracha a fhoirmiú i dtuaslagán. Tar éis lártheifneoireachta agus triomú, rinneadh pirilísiú ar CoZn-ZIF ag teochtaí éagsúla (750–950 °C) in atmaisféar 6% H2 agus 94% Ar. Mar a thaispeántar sa fhigiúr thíos, tá tréithe láithreáin ghníomhacha éagsúla ag na hábhair a eascraíonn as agus tugtar Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 orthu (Fígiúr 2a). ). Tá breathnuithe turgnamhacha sonracha ar roinnt céimeanna tábhachtacha sa phróiseas sintéise mionsonraithe i bhFígiúirí 1 agus 2. C1-C3. Rinneadh difreaction X-ghathach púdair teocht athraitheach (VTXRD) chun monatóireacht a dhéanamh ar éabhlóid an chatalaíoch. Tar éis don teocht pirilíse 650 °C a bhaint amach, athraíonn patrún an XRD go suntasach mar gheall ar thitim struchtúr criostail ordaithe ZIF (Fíor S4) 39. De réir mar a mhéadaíonn an teocht tuilleadh, feictear dhá bhuaic leathana i bpatrúin XRD Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 ag 20–30° agus 40–50°, arb ionann iad agus buaic an charbóin neamhchruthaigh (Fíor C5). 40. Is fiú a thabhairt faoi deara nár breathnaíodh ach trí bhuaic thréith ag 44.2°, 51.5° agus 75.8°, a bhaineann le cóbalt miotalach (JCPDS #15-0806), agus 26.2°, a bhaineann le carbón grafíteach (JCPDS # 41-1487). Léiríonn speictream X-ghathach Co-SAs/NPs@NC-950 láithreacht nana-cháithníní cóbalt capsúlaithe cosúil le graifít ar an gcatalaíoch41,42,43,44. Léiríonn speictream Raman go bhfuil buaicphointí D agus G níos láidre agus níos cúinge ag Co-SAs/NPs@NC-950 ná mar atá ag na samplaí eile, rud a léiríonn céim níos airde graifítithe (Fíor S6). Ina theannta sin, taispeánann Co-SAs/NPs@NC-950 achar dromchla agus toirt póire níos airde (1261 m2 g-1 agus 0.37 cm3 g-1) de réir Brunner-Emmett-Taylor (BET) ná samplaí eile agus is ábhair dhíorthacha NC iad formhór na ZIFanna (Fíor S7 agus Tábla S1). Léiríonn speictreascópacht ionsúcháin adamhach (AAS) gurb é 2.69% de réir meáchain, 2.74% de réir meáchain agus 2.73% de réir meáchain NC-750 faoi seach cion cóbalt Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@ (Tábla S2). Méadaíonn cion Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 de réir a chéile, rud a chuirtear i leith an laghdaithe agus an luainithe méadaithe aonad Zn. Méadú ar theocht pirilíse (Zn, fiuchphointe = 907 °C) 45.46. Léirigh anailís eiliminteach (EA) go laghdaíonn céatadán N de réir mar a mhéadaíonn teocht pirilíse, agus d'fhéadfadh an cion ard O a bheith mar gheall ar ionsú O2 mhóilíneach ó nochtadh d'aer. (Tábla S3). Ag cion cóbalt áirithe, bíonn nana-cháithníní agus cótaí scoite ann le chéile, rud a fhágann go méadaítear gníomhaíocht an chatalaíoch go suntasach, mar a phléitear thíos.
Léaráid sceitseach de shintéis Co-SA/NPs@NC-T, áit a seasann T don teocht pirilíse (°C). b Íomhá TEM. c Íomhá de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Tá adaimh Co aonair marcáilte le ciorcail dhearg. d Teimpléad EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Is suntasach gur léirigh micreascópacht leictreon tarchurtha (TEM) láithreacht nana-cháithníní cóbalt (NPs) éagsúla le meánmhéid de 7.5 ± 1.7 nm i Co-SA/NPs@NC-950 amháin (Fíor 2b agus S8). Tá na nana-cháithníní seo i gcábán cosúil le graifít atá dópáilte le nítrigin. Freagraíonn an spásáil imeall laitíse de 0.361 agus 0.201 nm do cháithníní carbóin ghraifíteach (002) agus Co miotalach (111), faoi seach. Ina theannta sin, léirigh micreascópacht leictreon tarchurtha scanadh réimse dorcha fáinneach ard-uillinne ceartaithe le haghaidh seachrán (AC-HAADF-STEM) go raibh NPs Co i Co-SAs/NPs@NC-950 timpeallaithe ag cóbalt adamhach flúirseach (Fíor 2c). Mar sin féin, níor breathnaíodh ach adaimh chóbalt scaipthe go hadamhach ar thaca an dá shampla eile (Fíor S9). Léiríonn íomhá speictreascópacht scaipthe fuinnimh (EDS) HAADF-STEM dáileadh aonfhoirmeach C, N, Co agus NPs Co scartha i Co-SAs/NPs@NC-950 (Fíor 2d). Léiríonn na torthaí seo go léir go bhfuil ionaid Co scaipthe go hadamhach agus nana-cháithníní atá capsulaithe i gcarbón cosúil le graifít N-dópáilte ceangailte go rathúil le foshraitheanna NC i Co-SAs/NPs@NC-950, agus nach bhfuil ach ionaid miotail scoite amach.
Rinneadh staidéar ar staid vaileins agus ar chomhdhéanamh ceimiceach na n-ábhar a fuarthas trí speictreascópacht fhótaileictreon X-gha (XPS). Léirigh speictrim XPS na dtrí chatalaíoch láithreacht na n-eilimintí Co, N, C agus O, ach ní raibh Zn i láthair ach i Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 (Fíor 2). C10). De réir mar a mhéadaíonn teocht an phirealú, laghdaíonn an cion iomlán nítrigine de réir mar a éiríonn speicis nítrigine éagobhsaí agus a dhíscaoileann siad ina ngáis NH3 agus NOx ag teochtaí níos airde (Tábla S4) 47. Dá bhrí sin, mhéadaigh an cion iomlán carbóin de réir a chéile ó Co-SAs/NPs@NC-750 go Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-950 (Fíoracha S11 agus S12). Tá cion níos ísle d'adaimh nítrigine sa sampla a pirealúdh ag teocht níos airde, rud a chiallaíonn gur cheart go mbeadh méid na n-iompróirí NC i Co-SAs/NPs@NC-950 níos lú ná mar atá i samplaí eile. Mar thoradh air seo, bíonn sintéiriú níos láidre ar cháithníní cóbalt. Taispeánann an speictream O 1s dhá bhuaic C=O (531.6 eV) agus C–O (533.5 eV), faoi seach (Fíor S13) 48. Mar a thaispeántar i bhFíor 2a, is féidir an speictream N 1s a réiteach i gceithre bhuaic thréithiúla de nítrigin piridín N (398.4 eV), pirróil N (401.1 eV), graifít N (402.3 eV) agus Co-N (399.2 eV). Tá naisc Co-N i láthair sna trí shampla, rud a léiríonn go bhfuil roinnt adamh N comhordaithe le suíomhanna monaimiotalacha, ach tá difríocht shuntasach idir na tréithe 49. Is féidir le cur i bhfeidhm teocht pirilíse níos airde cion na speiceas Co-N a laghdú go suntasach ó 43.7% i Co-SA/NPs@NC-750 go 27.0% i Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co 17.6%@NC-950. i -CA/NPs, rud a fhreagraíonn do mhéadú ar an ábhar C (Fíor 3a), rud a léiríonn go bhféadfadh a n-uimhir chomhordaithe Co-N athrú agus go bhféadfadh adaimh C50 a athsholáthar go páirteach. Léiríonn an speictream Zn 2p go bhfuil an dúil seo ann den chuid is mó i bhfoirm Zn2+. (Fíor S14) 51. Taispeánann speictream Co 2p dhá bhuaic shuntasacha ag 780.8 agus 796.1 eV, a chuirtear i leith Co 2p3/2 agus Co 2p1/2, faoi seach (Fíor 3b). I gcomparáid le Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750, tá buaic Co-N i Co-SAs/NPs@NC-950 aistrithe go dtí an taobh dearfach, rud a léiríonn go bhfuil céim níos airde ídithe leictreon ag adamh Co amháin ar dhromchla -SAs/NPs@NC-950, rud a fhágann staid ocsaídiúcháin níos airde. Is fiú a thabhairt faoi deara nár léirigh ach Co-SAs/NPs@NC-950 buaic lag de chóbalt nialas-vailens (Co0) ag 778.5 eV, rud a chruthaíonn go bhfuil nana-cháithníní ann mar thoradh ar chomhiomlánú cóbalt SA ag teochtaí arda.
Speictrim a N1s agus b Co2p de Co-SA/NPs@NC-T. c Speictrim XANES agus d FT-EXAFS d'imeall Co-K de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750. e Plotaí comhrianta WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, agus Co-SAs/NPs@NC-750. f Cuar fheistiúcháin FT-EXAFS do Co-SA/NPs@NC-950.
Baineadh úsáid as speictreascópacht ionsúcháin X-ghathach faoi ghlas ama (XAS) ansin chun struchtúr leictreonach agus timpeallacht chomhordaithe na speiceas Co sa sampla ullmhaithe a anailísiú. Staideanna vaileins cóbalt i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750. Struchtúr imeall nochtaithe trí ionsú X-ghathach gar-réimse normalaithe de speictream imeall Co-K (XANES). Mar a thaispeántar i bhFíor 3c, tá an ionsú gar d’imeall na dtrí shampla suite idir scragall Co agus CoO, rud a léiríonn go bhfuil staid vaileins na speiceas Co idir 0 agus +253. Ina theannta sin, breathnaíodh aistriú go fuinneamh níos ísle ó Co-SAs/NPs@NC-950 go Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750, rud a léiríonn go bhfuil staid ocsaídiúcháin níos ísle ag Co-SAs/NPs@NC-750, ord droim ar ais. De réir thorthaí an fheistiúcháin líneach, meastar go bhfuil staid Co-vaileins Co-SAs/NPs@NC-950 +0.642, atá níos ísle ná staid Co-vaileins Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Léiríonn na torthaí seo go bhfuil meánstaid ocsaídiúcháin na gcáithníní cóbalt i Co-SAs/NPs@NC-950 laghdaithe go suntasach, rud atá comhsheasmhach le torthaí XRD agus HADF-STEM agus is féidir é a mhíniú trí chomhbhaint nana-cháithníní cóbalt agus cóbalt aonair. Adaimh Co 41. Léiríonn speictream mínstruchtúir ionsúcháin X-ghathach Fourier (FT-EXAFS) imeall K Co go mbaineann an phríomhbhuaic ag 1.32 Å leis an bhlaosc Co-N/Co-C, agus nach bhfuil cosán scaipthe Co-Co miotalach ach ag 2.18 i Co-SAs Å a fhaightear i /NPs@NC-950 (Fíor 3d). Thairis sin, léiríonn plota comhrian an chlaochlaithe tonnta (WT) an déine uasta ag 6.7 Å-1 a chuirtear i leith Co-N/Co-C, agus ní léiríonn ach Co-SAs/NPs@NC-950 an déine uasta a chuirtear i leith 8.8. Tá uasmhéid déine eile ag Å−1 don nasc Co–Co (Fíor 3e). Ina theannta sin, léirigh anailís EXAFS a rinne an léasóir, ag teochtaí pirilíse 750, 850 agus 950 °C, gurbh iad na huimhreacha comhordaithe Co-N 3.8, 3.2 agus 2.3, faoi seach, agus gurbh iad na huimhreacha comhordaithe Co-C 0. 0.9 agus 1.8 (Fíor 3f, S15 agus Tábla S1). Go sonrach, is féidir na torthaí is déanaí a chur i leith láithreacht aonad agus nana-cháithníní CoN2C2 atá scaipthe go hadamhach i Co-SAs/NPs@NC-950. I gcodarsnacht leis sin, i Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750, níl ach aonaid CoN3C agus CoN4 i láthair. Is léir, de réir mar a mhéadaíonn an teocht pirilíse, go gcuirtear adaimh C in ionad adaimh N san aonad CoN4 de réir a chéile, agus go ndéanann comhiomláin CA cóbalt teacht le chéile chun nana-cháithníní a fhoirmiú.
Baineadh úsáid as coinníollacha imoibrithe a ndearnadh staidéar orthu roimhe seo chun tionchar na gcoinníollacha ullmhúcháin ar airíonna ábhar éagsúil a imscrúdú (Fíor S16)17,49. Mar a thaispeántar i bhFíor 4 a, tá gníomhaíocht Co-SAs/NPs@NC-950 i bhfad níos airde ná gníomhaíocht Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750. Is suntasach gur léirigh na trí shampla Co ullmhaithe feidhmíocht níos fearr i gcomparáid le catalaíoch miotail lómhara tráchtála caighdeánacha (Pd/C agus Pt/C). Ina theannta sin, bhí na samplaí Zn-ZIF-8 agus Zn-NC neamhghníomhach i leith díhiodráitithe aigéid fhormaigh, rud a léiríonn nach láithreáin ghníomhacha iad na cáithníní Zn, ach is beag tionchar atá acu ar an ngníomhaíocht. Ina theannta sin, rinneadh pirilís tánaisteach ar ghníomhaíocht Co-SAs/NPs@NC-850 agus Co-SAs/NPs@NC-750 ag 950°C ar feadh 1 uair an chloig, ach bhí sí níos ísle ná gníomhaíocht Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fíor S17). Léirigh tréithriú struchtúrach na n-ábhar seo láithreacht nana-cháithníní Co sna samplaí athphirilísithe, ach mar thoradh ar an achar dromchla íseal agus an easpa carbóin cosúil le graifít, bhí gníomhaíocht níos ísle i gcomparáid le Co-SAs/NPs@NC-950 (Fíor S18–S20). Rinneadh comparáid freisin idir gníomhaíocht na samplaí le méideanna éagsúla réamhtheachtaí Co, agus an ghníomhaíocht is airde le feiceáil ag cur 3.5 móil leis (Tábla S6 agus Fíor S21). Is léir go mbíonn tionchar ag an cion hidrigine san atmaisféar pirilíse agus an t-am pirilíse ar fhoirmiú ionad miotail éagsúla. Dá bhrí sin, rinneadh meastóireacht ar ghníomhaíocht díhiodráitithe aigéid fhormaigh d’ábhair Co-SAs/NPs@NC-950 eile. Léirigh na hábhair uile feidhmíocht mheasartha go han-mhaith; áfach, ní raibh aon cheann acu níos fearr ná Co-SAs/NPs@NC-950 (Fíor S22 agus S23). Léirigh tréithriú struchtúrach an ábhair go laghdaíonn cion na suíomhanna Co-N monai-adamhacha de réir a chéile de réir mar a mhéadaíonn an t-am pirilíse mar gheall ar chomhiomlánú adaimh miotail i nana-cháithníní, rud a mhíníonn an difríocht i ngníomhaíocht idir samplaí a raibh am pirilíse 100-2000 acu. difríocht. 0.5 uair an chloig, 1 uair an chloig, agus 2 uair an chloig (Fíoracha S24–S28 agus Tábla S7).
Graf de thoirt gháis i gcoinne ama a fuarthas le linn díhiodráiniú tionóil breosla ag baint úsáide as catalaíoch éagsúil. Coinníollacha imoibrithe: FA (10 mmol, 377 μl), catalaíoch (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 chuid b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), tuaslagóirí éagsúla. c Comparáid idir rátaí éabhlóid gáis catalaíoch héagsúla i dtuaslagóirí orgánacha ag 85–110 °C. d Turgnamh athchúrsála Co-SA/NPs@NC-950. Coinníollacha imoibrithe: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), tuaslagóir (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, maireann gach timthriall imoibrithe uair an chloig. Léiríonn barraí earráide diallais chaighdeánacha a ríomhadh ó thrí thástáil ghníomhacha.
Go ginearálta, bíonn éifeachtúlacht chatalaíoch díhiodráitithe FA ag brath go mór ar na coinníollacha imoibrithe, go háirithe an tuaslagóir a úsáidtear8,49. Agus uisce á úsáid mar thuaslagóir, léirigh Co-SAs/NPs@NC-950 an ráta imoibrithe tosaigh is airde, ach tharla díghníomhachtú, b'fhéidir mar gheall ar phrótóin nó H2O18 ag áitiú na suíomhanna gníomhacha. Níor léirigh tástáil ar an gcatalaíoch i dtuaslagóirí orgánacha amhail 1,4-dé-ocsán (DXA), aicéatáit n-búitile (BAC), tolúéin (PhMe), tríglím agus cichloheacsánón (CYC) aon fheabhsú ach an oiread, agus i gcarbónáit próipiléine (PC)) (Fíor 4b agus Tábla S8). Mar an gcéanna, ní raibh aon éifeacht dhearfach eile ag breiseáin amhail tríeitiolaimín (NEt3) nó formáit sóidiam (HCCONa) ar fheidhmíocht an chatalaíoch (Fíor S29). Faoi choinníollacha imoibrithe optamacha, shroich an toradh gáis 1403.8 mL g−1 h−1 (Fíor S30), rud a bhí i bhfad níos airde ná na catalaíoch Co uile a tuairiscíodh roimhe seo (lena n-áirítear SAC17, 23, 24). I dturgnaimh éagsúla, gan imoibrithe in uisce agus le breiseáin formáite a áireamh, fuarthas roghnaíocht suas le 99.96% le haghaidh díhiodráitithe agus díhiodráitithe (Tábla S9). Is é 88.4 kJ/mol an fuinneamh gníomhachtaithe ríofa, atá inchomparáide le fuinneamh gníomhachtaithe catalaíoch miotail uaisle (Fíor S31 agus Tábla S10).
Ina theannta sin, rinneamar comparáid idir roinnt catalaíoch héitearagéineach eile le haghaidh díhiodráitiú aigéid fhormaigh faoi choinníollacha comhchosúla (Fíor 4c, táblaí S11 agus S12). Mar a thaispeántar i bhFíor 3c, tá ráta táirgthe gáis Co-SAs/NPs@NC-950 níos airde ná ráta táirgthe gáis an chuid is mó de na catalaíoch miotail bhunúsacha héitearagéineach is eol agus tá sé 15 agus 15 huaire níos airde ná ráta táirgthe gáis catalaíoch tráchtála 5% Pd/C agus 5% Pd/C, faoi seach. uair amháin. % catalaíoch Pt/C.
Gné thábhachtach d'aon chur i bhfeidhm phraiticiúil ar chatalaíoch (dí)hidriginithe is ea a gcobhsaíocht. Dá bhrí sin, rinneadh sraith turgnaimh athchúrsála ag baint úsáide as Co-SAs/NPs@NC-950. Mar a thaispeántar i bhFíor 4d, d'fhan gníomhaíocht agus roghnaíocht tosaigh an ábhair gan athrú thar chúig rith as a chéile (féach freisin Tábla S13). Rinneadh tástálacha fadtéarmacha agus mhéadaigh táirgeadh gáis go líneach thar 72 uair an chloig (Fíor S32). Ba é 2.5% de réir meáchain cion cóbalt an Co-SA/NPs@NC-950 a úsáideadh, rud a bhí an-ghar do chion an chatalaíoch úr, rud a léiríonn nach raibh aon sceitheadh ​​​​soiléir cóbalt ann (Tábla S14). Níor breathnaíodh aon athrú datha ná comhiomlánú soiléir cáithníní miotail roimh agus tar éis an imoibrithe (Fíor S33). Léirigh AC-HAADF-STEM agus EDS na n-ábhar a cuireadh i bhfeidhm i dturgnaimh fhadtéarmacha coinneáil agus scaipeadh aonfhoirmeach ar shuíomhanna scaipthe adamhacha agus gan aon athruithe suntasacha struchtúracha (Fíor S34 agus S35). Tá buaicphointí tréithiúla Co0 agus Co-N fós ann in XPS, rud a chruthaíonn comhbhaint na n-NPanna Co agus suíomhanna miotail aonair, rud a dhearbhaíonn cobhsaíocht an chatalaíoch Co-SAs/NPs@NC-950 freisin (Fíor S36).
Chun na suíomhanna is gníomhaí atá freagrach as díhiodráitiú aigéid fhormaigh a aithint, ullmhaíodh ábhair roghnaithe le lárionad miotail amháin (CoN2C2) nó Co NP bunaithe ar staidéir roimhe seo17. Is é ord na gníomhaíochta díhiodráitithe aigéid fhormaigh a breathnaíodh faoi na coinníollacha céanna ná Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tábla S15), rud a léiríonn go bhfuil suíomhanna CoN2C2 atá scaipthe go hadamhach níos gníomhaí ná NPs. Léiríonn cinéitic an imoibrithe go leanann éabhlóid hidrigine cinéitic imoibrithe den chéad ord, ach níl fánaí roinnt cuar ag inneachar cóbalt difriúil mar an gcéanna, rud a léiríonn go mbraitheann an cinéitic ní hamháin ar aigéad formach, ach ar an láthair ghníomhach freisin (Fíor 2). C37). Léirigh staidéir chinéiteacha breise, i bhfianaise easpa buaicphointí miotail cóbalt in anailís difreactaithe X-gha, gur aimsíodh ord cinéiteach an imoibrithe i dtéarmaí inneachar cóbalt a bheith 1.02 ag leibhéil níos ísle (níos lú ná 2.5%), rud a léiríonn dáileadh beagnach aonfhoirmeach d'ionaid chóbalt monadamhacha. príomhláithreán gníomhach (figiúirí S38 agus S39). Nuair a shroicheann cion na gcáithníní Co 2.7%, méadaíonn r go tobann, rud a léiríonn go n-idirghníomhaíonn na nana-cháithníní go maith le hadaimh aonair chun gníomhaíocht níos airde a fháil. De réir mar a mhéadaíonn cion na gcáithníní Co tuilleadh, éiríonn an cuar neamhlíneach, rud a bhaineann le méadú ar líon na nana-cháithníní agus laghdú ar shuíomhanna monadamhacha. Dá bhrí sin, is as iompar comhoibríoch suíomhanna miotail aonair agus nana-cháithníní a eascraíonn feidhmíocht fheabhsaithe díhiodráitithe LC Co-SA/NPs@NC-950.
Rinneadh staidéar domhain ag baint úsáide as claochlú Fourier frithchaiteach idirleata in situ (in situ DRIFT) chun idirmheánacha imoibrithe sa phróiseas a aithint. Tar éis na samplaí a théamh go teochtaí imoibrithe éagsúla agus aigéad formach a chur leis, breathnaíodh dhá shraith minicíochtaí (Fíor 5a). Feictear trí bhuaic thréith de HCOOH* ag 1089, 1217 agus 1790 cm-1, a chuirtear i leith chreathadh síneadh CH π (CH) lasmuigh den phlána, creathadh síneadh CO ν (CO) agus creathadh síneadh C=O ν (C=O), 54, 55 faoi seach. Freagraíonn sraith eile buaiceanna ag 1363 agus 1592 cm-1 don chreathadh siméadrach OCO νs(OCO) agus don chreathadh síneadh neamhshiméadrach OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, faoi seach. De réir mar a théann an t-imoibriú ar aghaidh, lagaíonn buaicphointí coibhneasta HCOOH* agus HCOO* de réir a chéile. Go ginearálta, bíonn trí phríomhchéim i gceist le dianscaoileadh aigéid fhormaigh: (I) adsorbadh aigéid fhormaigh ag láithreáin ghníomhacha, (II) baint H₂ tríd an gconair formáite nó carbocsaileáite, agus (III) teaglaim de dhá H₂ adsorbaithe chun hidrigin a tháirgeadh. Is idirmheánacha tábhachtacha iad HCOO* agus COOH* chun na conairí formáite nó carbocsaileáite a chinneadh, faoi seach57. Inár gcóras catalaíoch, níor le feiceáil ach an buaic tréith HCOO*, rud a léiríonn nach dtarlaíonn dianscaoileadh aigéid fhormaigh ach tríd an gconair aigéid fhormaigh58. Rinneadh breathnuithe comhchosúla ag teochtaí níos ísle de 78 °C agus 88 °C (fig. S40).
Speictrim DRIFT in situ de dhíhiodráitiú HCOOH ar Co-SAs/NPs@NC-950 agus b Co SAs. Léiríonn an finscéal amanna imoibrithe ar an láthair. c Dinimic thoirt an gháis a fhaightear ag baint úsáide as imoibrithe lipéadaithe iseatóp éagsúla. d Sonraí éifeacht cinéiteach iseatóp.
Rinneadh turgnaimh DRIFT in situ comhchosúla ar na hábhair ghaolmhara Co NP agus Co SA chun an éifeacht sineirgisteach i Co-SA/NPs@NC-950 a imscrúdú (Fíoracha 5b agus S41). Taispeánann an dá ábhar treochtaí comhchosúla, ach tá buaicphointí tréith HCOOH* agus HCOO* beagán athraithe, rud a léiríonn go n-athraíonn tabhairt isteach Co NPs struchtúr leictreonach an ionaid aon-adamhach. Feictear buaic tréith νas(OCO) i Co-SAs/NPs@NC-950 agus Co SA ach ní i Co NPs, rud a léiríonn tuilleadh gurb é an t-idirmheánach a fhoirmítear nuair a chuirtear aigéad formach leis aigéad formach aonfhiaclánach atá ingearach le dromchla an salainn phlánaigh, agus go n-adsorbaítear é ar SA mar an suíomh gníomhach 59. Is fiú a thabhairt faoi deara gur breathnaíodh méadú suntasach ar chreathadh na mbuaicphointí tréith π(CH) agus ν(C = O), rud a d'fhág go raibh saobhadh HCOOH* mar thoradh air agus a d'éascaigh an t-imoibriú. Mar thoradh air sin, is beag nach gur imigh buaicphointí tréithiúla HCOOH* agus HCOO* i Co-SAs/NPs@NC tar éis 2 nóiméad d'imoibriú, atá níos tapúla ná buaicphointí chatalaíoch monaimiotalacha (6 nóiméad) agus nana-cháithníní-bhunaithe (12 nóiméad). Deimhníonn na torthaí seo go léir go bhfeabhsaíonn dópáil nana-cháithníní ionsú agus gníomhachtú idirmheánacha, rud a luasghéaraíonn na frithghníomhartha a moladh thuas.
Chun an cosán imoibrithe a anailísiú tuilleadh agus an chéim chinntitheach ráta (RDS) a chinneadh, rinneadh an éifeacht KIE i láthair Co-SAs/NPs@NC-950. Anseo, úsáidtear iseatóip éagsúla aigéid fhormaigh ar nós HCOOH, HCOOD, DCOOH agus DCOOD le haghaidh staidéir KIE. Mar a thaispeántar i bhFíor 5c, laghdaíonn an ráta díhiodráitithe san ord seo a leanas: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ina theannta sin, ba iad na luachanna ríofa de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD agus KDCOOH/KDCOOD ná 1.14, 1.71, 2.16 agus 1.44, faoi seach (Fíor 5d). Dá bhrí sin, taispeánann scoilteadh nasc CH i HCOO* luachanna kH/kD >1.5, rud a léiríonn éifeacht chinéiteach mhór60,61, agus is cosúil go léiríonn sé RDS díhiodráitithe HCOOH ar Co-SAs/NPs@NC-950.
Ina theannta sin, rinneadh ríomhanna DFT chun tuiscint a fháil ar éifeacht nana-cháithníní dópáilte ar ghníomhaíocht intreach Co-SA. Tógadh na samhlacha Co-SAs/NPs@NC agus Co-SA bunaithe ar na turgnaimh a thaispeántar agus ar shaothair roimhe seo (Fíoracha 6a agus S42)52,62. Tar éis uasmhéadú geoiméadrach, aithníodh nana-cháithníní beaga Co6 (CoN2C2) a bhí ag comhbhá le haonaid mhona-adamhacha, agus cinneadh go raibh faid na nasc Co-C agus Co-N i Co-SA/NPs@NC 1.87 Å agus 1.90 Å, faoi seach, rud atá comhsheasmhach le torthaí XAFS. Léiríonn an dlús páirteach stát (PDOS) ríofa go léiríonn adamh miotail Co aonair agus ilchodach nana-cháithníní (Co-SAs/NPs@NC) hibridiú níos airde gar do leibhéal Fermi i gcomparáid le CoN2C2, rud a eascraíonn i HCOOH. Tá an t-aistriú leictreon dianscaoilte níos éifeachtaí (Fíoracha 6b agus S43). Ríomhadh go raibh ionaid chomhfhreagracha an bhanda-d de Co-SAs/NPs@NC agus Co-SA -0.67 eV agus -0.80 eV, faoi seach, agus ina measc sin ba é 0.13 eV an méadú ar Co-SAs/NPs@NC, rud a chuir leis an bhfíric go dtarlaíonn ionsú cáithníní HCOO* ag an struchtúr leictreonach oiriúnaithe de CoN2C2 tar éis tabhairt isteach NP. Taispeánann an difríocht i ndlús luchta scamall mór leictreon timpeall an bhloic CoN2C2 agus an nana-cháithnín, rud a léiríonn idirghníomhaíocht láidir eatarthu mar gheall ar mhalartú leictreon. I dteannta anailís luchta Bader, fuarthas amach gur chaill Co scaipthe go hadamhach 1.064e i Co-SA/NPs@NC agus 0.796e i Co SA (Fíor S44). Léiríonn na torthaí seo go mbíonn ídiú leictreon ar shuíomhanna Co mar thoradh ar chomhtháthú nana-cháithníní, rud a fhágann méadú ar valens Co, atá comhsheasmhach le torthaí XPS (Fíor 6c). Rinneadh anailís ar shaintréithe idirghníomhaíochta Co-O adshorpúcháin HCOO ar Co-SAs/NPs@NC agus Co SA tríd an ngrúpa criostalach fithiseach Hamiltonian (COHP)63 a ríomh. Mar a thaispeántar i bhFíor 6d, comhfhreagraíonn luachanna diúltacha agus dearfacha -COHP don staid fhrithnasctha agus don staid cheangailteach, faoi seach. Rinneadh measúnú ar neart nasctha Co-O adshorpaithe ag HCOO (Co-charbóinil O HCOO*) trí na luachanna -COHP a chomhtháthú, a bhí 3.51 agus 3.38 do Co-SAs/NPs@NC agus Co-SA, faoi seach. Léirigh adshorpú HCOOH torthaí comhchosúla freisin: léirigh an méadú ar luach comhtháite -COHP tar éis dópáil nana-cháithníní méadú ar nascadh Co-O, rud a chuir gníomhachtú HCOO agus HCOOH chun cinn (Fíor S45).
Struchtúr laitíse Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 agus Co SA. c Isodromchla 3T den difríocht i ndlúis luchta adshorpaithe HCOOH ar Co-SA/NPs@NC-950 agus Co-SA. (d) pCOHP de naisc Co-O adshorpaithe ag HCOO ar Co-SA/NPs@NC-950 (ar chlé) agus Co-SA (ar dheis). e Conair imoibrithe díhiodráitithe HCOOH ar Co-SA/NPs@NC-950 agus Co-SA.
Chun tuiscint níos fearr a fháil ar fheidhmíocht dhíhiodráitithe níos fearr Co-SA/NPs@NC, bunaíodh an cosán imoibrithe agus an fuinneamh. Go sonrach, tá cúig chéim i gceist le díhiodráitiú FA, lena n-áirítear tiontú HCOOH go HCOOH*, HCOOH* go HCOO* + H*, HCOO* + H* go 2H* + CO2*, 2H* + CO2* go 2H* + CO2, agus 2H* in H2 (Fíor 6e). Tá fuinneamh ionsúcháin mhóilíní aigéid fhormaigh ar dhromchla an chatalaíoch trí ocsaigin charbocsaileach níos ísle ná trí ocsaigin hiodrocsaile (Fíoracha S46 agus S47). Ina dhiaidh sin, mar gheall ar an bhfuinneamh níos ísle, téann an t-ionsúite faoi scoilteadh nasc OH go roghnach chun HCOO* a fhoirmiú seachas scoilteadh nasc CH chun COOH* a fhoirmiú. Ag an am céanna, úsáideann HCOO* ionsú aonfhiaclánach, rud a chuireann briseadh nasc agus foirmiú CO2 agus H2 chun cinn. Tá na torthaí seo comhsheasmhach le buaic νas(OCO)2 i láthair i DRIFT in situ, rud a léiríonn tuilleadh go dtarlaíonn díghrádú FA tríd an gconair formáite inár staidéar. Tá sé tábhachtach a thabhairt faoi deara, de réir thomhais KIE, go bhfuil bacainn fuinnimh imoibrithe i bhfad níos airde ag dícheangal CH4 ná céimeanna imoibrithe eile agus go léiríonn sé RDS. Tá bacainn fuinnimh an chórais chatalaíoch Co-SAs/NPs@NC is fearr 0.86 eV níos ísle ná bacainn fuinnimh Co-SA (1.2 eV), rud a fheabhsaíonn éifeachtúlacht iomlán an díhiodráitithe go suntasach. Is suntasach an rud é go rialaíonn láithreacht nana-cháithníní struchtúr leictreonach na suíomhanna comhghníomhacha atá scaipthe go hadamhach, rud a fheabhsaíonn tuilleadh adsorbadh agus gníomhachtú idirmheánacha, rud a íslíonn an bacainn imoibrithe agus a chuireann táirgeadh hidrigine chun cinn.
Mar achoimre, léirímid den chéad uair gur féidir feidhmíocht chatalaíoch catalaíoch táirgthe hidrigine a fheabhsú go suntasach trí ábhair a úsáid a bhfuil ionaid mhonaimiotalacha dáilte go mór agus nana-cháithníní beaga acu. Tá an coincheap seo bailíochtú trí shintéis catalaíoch miotail aon-adamh bunaithe ar chóbalt atá modhnaithe le nana-cháithníní (Co-SAs/NPs@NC), chomh maith le hábhair ghaolmhara a bhfuil ionaid mhiotail aonair acu amháin (CoN2C2) nó Co NPs. Ullmhaíodh na hábhair uile trí mhodh pirilíse aonchéime simplí. Léiríonn anailís struchtúrach gurb éard atá sa chatalaíoch is fearr (Co-SAs/NPs@NC-950) aonaid CoN2C2 atá scaipthe go hadamhach agus nana-cháithníní beaga (7-8 nm) atá dópáilte le nítrigin agus carbón cosúil le graifít. Tá táirgiúlacht gáis den scoth aige suas le 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), roghnaíocht H2 agus CO de 99.96% agus is féidir leis gníomhaíocht leanúnach a choinneáil ar feadh roinnt laethanta. Sáraíonn gníomhaíocht an chatalaíoch seo gníomhaíocht chatalaíoch áirithe CoSA agus Pd/C faoi 4 agus 15 oiread faoi seach. Léiríonn turgnaimh DRIFT in situ, i gcomparáid le Co-SA, go léiríonn Co-SAs/NPs@NC-950 adsorbadh aonfhiaclánach níos láidre ar HCOO*, rud atá tábhachtach don chonair fhormáide, agus is féidir le nana-cháithníní dópála gníomhachtú HCOO* agus luasghéarú C-H a chur chun cinn. Aithníodh an scoilteadh nasc mar RDS. Léiríonn ríomhanna teoiriciúla go méadaíonn dópáil Co NP lár an bhanda-d d'adaimh aonair Co faoi 0.13 eV trí idirghníomhaíocht, rud a fheabhsaíonn adsorbadh idirmheánacha HCOOH* agus HCOO*, agus a laghdaíonn an bacainn imoibrithe ó 1.20 eV do Co SA go 0 .86 eV. Is é atá freagrach as feidhmíocht den scoth.
Ar bhonn níos leithne, cuireann an taighde seo smaointe ar fáil maidir le dearadh catalaíoch miotail aon-adamh nua agus cuireann sé le tuiscint ar conas feidhmíocht chatalaíoch a fheabhsú trí éifeacht sineirgisteach lárionad miotail de mhéideanna éagsúla. Creidimid gur féidir an cur chuige seo a leathnú go héasca chuig go leor córas catalaíoch eile.
Ceannaíodh Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-meitilimidasól (98%), meatánól (99.5%), carbónáit próipiléine (PC, 99%) agus eatánól (AR, 99.7%) ó McLean, an tSín. Ceannaíodh aigéad formach (HCOOH, 98%) ó Rhawn, an tSín. Baineadh úsáid as na himoibrithe go léir go díreach gan íonú breise, agus ullmhaíodh uisce ultraíon ag baint úsáide as córas íonúcháin ultraíon. Ceannaíodh Pt/C (ualach maise 5%) agus Pd/C (ualach maise 5%) ó Sigma-Aldrich.
Rinneadh sintéis nanachriostail CoZn-ZIF bunaithe ar mhodhanna roimhe seo le roinnt modhnuithe23,64. Ar dtús, meascadh 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) agus 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) agus tuaslagadh iad i 300 ml de meatánól. Ansin, tuaslagadh 120 mmol de 2-meitilimidasól (9.853 g) i 100 ml de meatánól agus cuireadh leis an tuaslagán thuas é. Corraíodh an meascán ag teocht an tseomra ar feadh 24 uair an chloig. Ar deireadh, scaradh an táirge trí lártheifneoiriú ag 6429 g ar feadh 10 nóiméad agus nite go maith le meatánól trí huaire é. Triomaíodh an púdar a lean as sin i bhfolús ag 60°C thar oíche roimh úsáid.
Chun Co-SAs/NPs@NC-950 a shintéisiú, rinneadh púdar CoZn-ZIF tirim a phirilísiú ag 950 °C ar feadh 1 uair an chloig i sreabhadh gáis de 6% H2 + 94% Ar, le ráta téimh de 5 °C/nóim. Ansin fuaraíodh an sampla go teocht an tseomra chun Co-SA/NPs@NC-950 a fháil. I gcás Co-SAs/NPs@NC-850 nó Co-SAs/NPs@NC-750, athraíodh an teocht pirilíse go 850 agus 750 °C, faoi seach. Is féidir samplaí ullmhaithe a úsáid gan tuilleadh próiseála, amhail greanadh aigéadach.
Rinneadh tomhais TEM (micreascópacht leictreon tarchuir) ar mhicreascóp “ciúb” Thermo Fisher Titan Themis 60-300 a raibh ceartóir saobhadh air le haghaidh íomháithe agus lionsa múnlaithe tóireadóir 300 kV. Rinneadh turgnaimh HAADF-STEM ag baint úsáide as micreascóip FEI Titan G2 agus FEI Titan Themis Z a raibh tóireadóirí agus ceartóirí íomhá orthu, chomh maith le brathadóirí ceithre dheighleog DF4. Fuarthas íomhánna mapála eiliminteach EDS freisin ar mhicreascóp FEI Titan Themis Z. Rinneadh anailís XPS ar speictriméadar fótaileictreon X-gha (samhail Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Bailíodh speictrim XANES agus EXAFS d’imeall K Co ag baint úsáide as tábla XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Cinneadh cion Co trí speictreascópacht ionsúcháin adamhach (AAS) (PinAAcle900T). Taifeadadh speictrim difreacta X-gha (XRD) ar dhifreactóiméadar X-gha (Bruker, Bruker D8 Advance, an Ghearmáin). Fuarthas iseiteirmí ionsúcháin nítrigine ag baint úsáide as fearas ionsúcháin fisiceach (Micromeritics, ASAP2020, SAM).
Rinneadh an t-imoibriú díhiodráitithe in atmaisféar argóin agus an t-aer bainte de réir mhodh caighdeánach Schlenk. Folmhaíodh an soitheach imoibrithe agus athlíonadh é le hargóin 6 huaire. Cas air soláthar uisce an chomhdhlúthadáin agus cuir catalaíoch (30 mg) agus tuaslagóir (6 ml) leis. Teas an coimeádán go dtí an teocht atá ag teastáil ag baint úsáide as teirmeastat agus lig dó cothromú ar feadh 30 nóiméad. Ansin cuireadh aigéad formach (10 mmol, 377 μL) leis an soitheach imoibrithe faoi argóin. Cas comhla an bhúiréid trí bhealach chun an brú san imoibrí a dhíbhrú, dún arís é, agus tosaigh ag tomhas toirt an gháis a táirgeadh ag baint úsáide as buiréid láimhe (Fíor S16). Tar éis an ama a bhí ag teastáil chun an t-imoibriú a chríochnú, bailíodh sampla gáis le haghaidh anailíse GC ag baint úsáide as steallaire gás-dhíonach a bhí líonta le hargóin.
Rinneadh turgnaimh drifte in situ ar speictriméadar infridhearg claochlaithe Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) a raibh brathadóir teallúiríde caidmiam mearcair (MCT) feistithe air. Cuireadh an púdar catalaíoch i gcill imoibriúcháin (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Tar éis an catalaíoch a chóireáil le sruth Ar (50 ml/nóim) ag teocht an tseomra, téadh an sampla go teocht ar leith, ansin cuireadh Ar (50 ml/nóim) ann i dtuaslagán HCOOH agus doirteadh isteach sa chill imoibriúcháin in situ é. Le haghaidh imoibriúcháin. Samhaltaigh próisis chatalaíocha héiteargineacha. Taifeadadh speictrim infridhearg ag eatraimh idir 3.0 soicind agus 1 uair an chloig.
Úsáidtear HCOOH, DCOOH, HCOOD agus DCOOD mar foshraitheanna i gcarbónáit próipiléine. Freagraíonn na coinníollacha atá fágtha don nós imeachta díhiodráitithe HCOOH.
Rinneadh ríomhanna céadphrionsabal ag baint úsáide as creat teoiric feidhme dlúis laistigh den phacáiste samhaltaithe Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Baineadh úsáid as cill sár-aonaid le dromchla graiféine (5 × 5) le toise trasnach de thart ar 12.5 Å mar foshraith do CoN2C2 agus CoN2C2-Co6. Cuireadh achar folúis níos mó ná 15 Å leis chun idirghníomhaíocht idir sraitheanna foshraithe cóngaracha a sheachaint. Déantar cur síos ar an idirghníomhaíocht idir iain agus leictreoin leis an modh tonn aimplithe teilgthe (PAW) 65,67. Baineadh úsáid as feidhm ghinearálaithe garbh-mheastacháin ghrádáin (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) a mhol Grimm le ceartú van der Waals 68,69. Is iad na critéir chomhtháthaithe le haghaidh fuinnimh agus fórsa iomlán ná 10−6 eV/adamh agus 0.01 eV/Å. Socraíodh an gearradh fuinnimh ag 600 eV ag baint úsáide as eangach phointe-K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Tá an bréagphoitéinseal a úsáidtear sa mhúnla seo tógtha ón gcumraíocht leictreonach isteach sa staid C 2s22p2, staid N 2s22p3, staid Co 3d74s2, staid H 1 s1, agus staid O 2s22p4. Ríomhtar an fuinneamh ionsúcháin agus an difríocht dlúis leictreon trí fhuinneamh na céime gáis agus na speiceas dromchla a dhealú ó fhuinneamh an chórais ionsúcháin de réir samhlacha ionsúcháin nó comhéadain 70,71,72,73,74. Úsáidtear ceartú fuinnimh shaor Gibbs chun fuinneamh DFT a thiontú go fuinneamh saor Gibbs agus cuireann sé san áireamh ranníocaíochtaí creatha le heintropy agus fuinneamh phointe nialasach 75. Baineadh úsáid as an modh banda leaisteach íomhá-nudging ardaitheach (CI-NEB) chun staid aistrithe an imoibrithe a chuardach 76.
Tá na sonraí uile a fuarthas agus a ndearnadh anailís orthu le linn an staidéir seo san áireamh san alt agus in ábhair fhorlíontacha nó tá siad ar fáil ón údar comhfhreagrach ar iarratas réasúnta. Cuirtear sonraí foinse ar fáil don alt seo.
Tá an cód go léir a úsáidtear sna hinsamhaltaí a ghabhann leis an alt seo ar fáil ó na húdair chomhfhreagracha ar iarratas.
Dutta, I. et al. Tacaíonn aigéad formach le geilleagar ísealcharbóin. dobhriathar. Ábhair fuinnimh. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. agus Beller, M. Hidriginiú inchúlaithe dé-ocsaíd charbóin go haigéad formach i láthair lísín ag baint úsáide as coimpléisc Mn-crúba. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. I dtreo geilleagar hidrigine: forbairt catalaígh ilghnéitheacha le haghaidh ceimic stórála agus scaoilte hidrigine. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. agus Bessarabov D. Ionchais maidir le stóráil hidrigine ag baint úsáide as iompróirí hidrigine orgánacha leachtacha. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. agus Kaltschmitt, M. Iompróirí hidrigine orgánacha leachtacha agus roghanna malartacha le haghaidh iompar idirnáisiúnta hidrigine in-athnuaite. nuashonrú. tacaíocht. fuinneamh. Oscailte 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K agus Wasserscheid P. Iompróirí hidrigine orgánacha leachtacha (LOHC): i dtreo geilleagar hidrigine saor ó hidrigin. cur i bhfeidhm. Acmhainní ceimiceacha. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Forbairt catalaígh pallaidiam iontaofa le haghaidh díhiodráitiú aigéid fhormaigh. Catalóg AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. agus Yu, J. Nanachatalaígh miotail faoi thacaíocht nana-phorach le haghaidh táirgeadh éifeachtach hidrigine ó cheimiceáin stórála hidrigine céim leachta. dobhriathar. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Catalaíoch éifeachtach le haghaidh díhiodráitiú aigéid fhormaigh íon. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. agus Milstein D. Díhiodráitiú éifeachtach aigéid fhormaigh íon gan bhreiseáin. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prionsabail shimplí agus éifeachtacha le haghaidh dearadh réasúnach catalaíoch díhiodráitithe aigéid fhormaigh ilchineálaigh. dobhriathar. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catalaíocht héitearagéineach ar theicneolaíocht stórála hidrigine ag baint úsáide as dé-ocsaíd charbóin bunaithe ar aigéad formach. dobhriathar. Ábhair fuinnimh. 12, 2200817 (2022).