Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar nature.com. Tá tacaíocht theoranta CSS ag an leagan brabhsálaí atá in úsáid agat. Chun an taithí is fearr a fháil, molaimid brabhsálaí níos nuaí a úsáid (nó mód comhoiriúnachta a dhíchumasú in Internet Explorer). Idir an dá linn, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, taispeánfaimid an suíomh gan stíleanna ná JavaScript.
Is straitéis inbhuanaithe í leictreasintéis aigéid adipíc (réamhtheachtaí níolóin 66) ó ola CA (meascán de chicloheacsánón agus cicloheacsánól) ar féidir léi modhanna traidisiúnta a athsholáthar a éilíonn dálaí crua. Mar sin féin, cuireann dlús reatha íseal agus imoibrithe iomaíocha éabhlóid ocsaigine teorainn shuntasach lena feidhmeanna tionsclaíocha. Sa saothar seo, déanaimid modhnú ar hiodrocsaíd dhúbailte nicil le vanaidiam chun an dlús reatha a fheabhsú agus éifeachtúlacht ard faradaigh (>80%) a choinneáil thar raon leathan poitéinsil (1.5–1.9 V vs. leictreoid hidrigine inchúlaithe). Léirigh staidéir thurgnamhacha agus teoiriciúla dhá phríomhról atá ag modhnú V, lena n-áirítear atógáil chatalaíoch luathaithe agus adsú feabhsaithe cicloheacsánóin. Mar chruthúnas coincheapa, thógamar tionól membrane-leictreoid a tháirg aigéad adipíc le héifeachtúlacht ard faradaigh (82%) agus táirgiúlacht (1536 μmol cm-2 h-1) ag dlús reatha ábhartha ó thaobh na tionsclaíochta de (300 mA cm-2), agus cobhsaíocht >50 h á baint amach againn. Léiríonn an saothar seo catalaíoch éifeachtach do leictreasintéis aigéid adipíc le táirgiúlacht ard agus acmhainneacht thionsclaíoch.
Tá aigéad adipic (AA) ar cheann de na haigéid décharbocsaileacha ailfatacha is tábhachtaí agus úsáidtear é go príomha i dtáirgeadh níolóin 66 agus polaimídí nó polaiméirí eile1. Go tionsclaíoch, déantar AA a shintéisiú trí mheascán de chiclohexanól agus chiclohexanón (i.e., ola AA) a ocsaídiú ag baint úsáide as 50–60% toirte d’aigéad nítreach mar ghníomhaire ocsaídiúcháin. Tá imní comhshaoil ​​​​ag baint leis an bpróiseas seo a bhaineann le hastaíocht aigéad nítreach tiubhaithe agus ocsaídí nítrigine (N2O agus NOx) mar gháis cheaptha teasa2,3. Cé gur féidir H2O2 a úsáid mar ghníomhaire ocsaídiúcháin glas malartach, déanann a chostas ard agus a choinníollacha crua sintéise deacair é a chur i bhfeidhm go praiticiúil, agus tá gá le modh níos cost-éifeachtaí agus níos inbhuanaithe4,5,6.
Le deich mbliana anuas, tá aird mhéadaitheach ag eolaithe ar mhodhanna sintéise breosla agus ceimiceán leictreacatalaíocha mar gheall ar a buntáistí a bhaineann le fuinneamh in-athnuaite a úsáid agus oibriú faoi dhálaí éadroma (m.sh., teocht an tseomra agus brú comhthimpeallach)7,8,9,10. Maidir leis seo, tá forbairt chomhshó leictreacatalaíoch ola KA go AA an-tábhachtach chun na buntáistí thuasluaite a fháil chomh maith le deireadh a chur le húsáid aigéad nítreach agus astaíochtaí ocsaíd nítriúil a bhíonn le fáil i dtáirgeadh traidisiúnta (Fíor 1a). Rinne Petrosyan et al. obair cheannródaíoch, a thuairiscigh imoibriú ocsaídiúcháin leictreacatalaíoch cichloheacsánóin (COR; tá staidéar coitianta déanta ar chichloheacsánón nó cichloheacsánól mar ionadaíocht ar ola KA) ar ocsahiodrocsaíd nicil (NiOOH), ach fuarthas dlús reatha íseal (6 mA cm-2) agus toradh measartha AA (52%)11,12. Ó shin i leith, tá dul chun cinn suntasach déanta i bhforbairt catalaíoch bunaithe ar nicil chun gníomhaíocht COR a fheabhsú. Mar shampla, sintéisíodh catalaíoch hiodrocsaíd nicil dópáilte le copar (Cu-Ni(OH)2) chun scoilteadh Cα–Cβ a chur chun cinn i gciclohexanól13. Thuairiscigh muid le déanaí catalaíoch Ni(OH)2 modhnaithe le sulfónáit dhodecyl sóidiam (SDS) chun micri-thimpeallacht hidreafóbach a chruthú a shaibhríonn cicloheacsánón14.
a Na dúshláin a bhaineann le táirgeadh AA trí leictrea-ocsaídiú ola KA. b Comparáid idir COR leictreacatalaíoch catalaíoch bunaithe ar Ni a tuairiscíodh roimhe seo agus ár gcatalaíoch i gcóras trí leictreoid agus córas ceallraí sreafa11,13,14,16,26. Tá faisnéis mhionsonraithe faoi na paraiméadair imoibrithe agus feidhmíocht imoibrithe ar fáil i dTáblaí Forlíontacha 1 agus 2. c Feidhmíocht chatalaíoch ár gcatalaíoch NiV-LDH-NS le haghaidh COR in imoibreoir H-chealla agus MEA, a oibríonn thar raon leathan poitéinsil.
Cé gur fheabhsaigh na modhanna thuasluaite gníomhaíocht COR, léirigh na catalaíoch bunaithe ar Ni a thuairiscítear éifeachtúlacht ard Faraday (FE) AA (>80%) ag poitéinsil réasúnta ísle amháin, de ghnáth faoi bhun 1.6 V i gcomparáid leis an leictreoid hidrigine inchúlaithe (RHE, giorraithe VRHE). Dá bhrí sin, bíonn an dlús reatha páirteach tuairiscithe (i.e., an dlús reatha iomlán iolraithe faoi FE) de AA i gcónaí faoi bhun 60 mA cm−2 (Fíor 1b agus Tábla Forlíontach 1). Tá an dlús reatha íseal i bhfad faoi bhun na gceanglas tionsclaíoch (>200 mA cm−2)15, rud a chuireann bac mór ar an teicneolaíocht leictreacatalaíoch le haghaidh sintéis AA ard-tréchur (Fíor 1a; barr). Chun an dlús reatha a mhéadú, is féidir poitéinseal níos dearfaí (don chóras trí leictreoid) nó voltas cille níos airde (don chóras dhá leictreoid) a chur i bhfeidhm, ar cur chuige simplí é do go leor claochluithe leictreacatalaíocha, go háirithe an t-imoibriú éabhlóid ocsaigine (OER). Mar sin féin, i gcás COR ag poitéinsil anóideacha arda, is féidir le OER a bheith ina iomaitheoir mór maidir le FE AA a laghdú, rud a laghdaíonn an éifeachtúlacht fuinnimh (Fíor 1a; bun). Mar shampla, agus athbhreithniú á dhéanamh againn ar an dul chun cinn roimhe seo (Fíor 1b agus Tábla Forlíontach 1), bhí díomá orainn a fháil amach gur laghdaigh FE AA ar Ni(OH)2 modhnaithe le SDS ó 93% go 76% agus an poitéinseal feidhmeach á mhéadú ó 1.5 VRHE go 1.7 VRHE14, agus gur laghdaigh FE AA ar CuxNi1-x(OH)2/CF ó 93% go 69% agus an poitéinseal á mhéadú ó 1.52 VRHE go 1.62 VRHE16. Dá bhrí sin, ní mhéadaíonn an dlús reatha páirteach tuairiscithe de AA go comhréireach ag poitéinsil níos airde, rud a chuireann srian mór ar fheabhsú fheidhmíocht AA, gan trácht ar an tomhaltas ard fuinnimh mar gheall ar FE íseal AA. Chomh maith le catalaíoch bunaithe ar nicil, tá gníomhaíocht chatalaíoch léirithe ag catalaíoch bunaithe ar chóbalt i COR17,18,19 freisin. Mar sin féin, laghdaíonn a n-éifeachtúlacht ag poitéinsil níos airde, agus i gcomparáid le catalaíoch bunaithe ar Ni, tá níos mó teorainneacha poitéinsil acu in iarratais thionsclaíocha, amhail luaineachtaí praghais níos mó agus fardail níos lú. Dá bhrí sin, is inmhianaithe catalaíoch bunaithe ar Ni a fhorbairt le dlús reatha ard agus FE i COR chun go mbeidh sé praiticiúil toradh ard AA a bhaint amach.
Sa saothar seo, tuairiscímid nana-bhileoga dúbailte hiodrocsaíde nicile atá modhnaithe le vanaidiam(V) (NiV-LDH-NS) mar leictreacatalaígh éifeachtacha le haghaidh táirgeadh AA trí COR, a oibríonn thar raon poitéinsil leathan le OER faoi chois go suntasach, ag baint amach FE agus dlús reatha ard i gcealla H agus i dtionóil leictreoid membrane (MEAnna; Fíor 1 b) araon. Taispeánaimid ar dtús go laghdaíonn éifeachtúlacht ocsaídiúcháin aicéitiléine thar chatalaíoch nana-bhileog Ni(OH)2 tipiciúil (Ni(OH)2-NS), mar a bhíothas ag súil leis, ag poitéinsil níos airde, ó 80% ag 1.5 VRHE go 42% ag 1.9 VRHE. I gcodarsnacht ghéar, tar éis Ni(OH)2 a mhodhnú le V, léirigh NiV-LDH-NS dlús reatha níos airde ag poitéinseal ar leith agus, níos tábhachtaí fós, choinnigh sé FE ard thar raon poitéinsil leathan. Mar shampla, ag 1.9 VRHE, léirigh sé dlús reatha de 170 mA cm−2 agus FE de 83%, ar catalaíoch níos fabhraí é do COR sa chóras trí leictreoid (Fíor 1c agus Tábla Forlíontach 1). Léiríonn sonraí turgnamhacha agus teoiriciúla go gcuireann an modhnú V cinéitic laghdaithe chun cinn ó Ni(OH)2 go ocsahiodrocsaídí Ni ard-vailiúnacha (Ni3+xOOH1-x), a fheidhmíonn mar an chéim ghníomhach do COR. Thairis sin, fheabhsaigh an modhnú V adsorbadh cichloheacsanóin ar dhromchla an chatalaíoch, rud a d'imir ról lárnach i gcosc OER ag poitéinsil anóideacha arda. Chun poitéinseal NiV-LDH-NS a léiriú i gcás níos réadúla, dhearamar imoibreoir sreafa MEA agus léirigh muid FE de AA (82%) ag dlús reatha ábhartha ó thaobh na tionsclaíochta de (300 mA cm−2), atá i bhfad níos airde ná ár dtorthaí roimhe seo in imoibreoir sreafa membrane (Fíor 1b agus Tábla Forlíontach 2). Bhí an toradh comhfhreagrach de AA (1536 μmol cm−2 h−1) níos airde fós ná an toradh a fuarthas trí úsáid a bhaint as an bpróiseas catalaíoch teirmeach (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Ina theannta sin, léirigh an catalaíoch cobhsaíocht mhaith agus MEA in úsáid, ag coinneáil FE >80% AA ar feadh 60 uair ag 200 mA cm−2 agus FE >70% AA ar feadh 58 uair ag 300 mA cm−2. Ar deireadh, léirigh staidéar féidearthachta réamhchéime (FEA) cost-éifeachtúlacht na straitéise leictreacatalaíoch le haghaidh táirgeadh AA.
De réir na litríochta roimhe seo, is catalaíoch tipiciúil é Ni(OH)2 a léiríonn dea-ghníomhaíocht do COR, mar sin sintéisíodh Ni(OH)2-NS13,14 den chéad uair tríd an modh comhdheascadh. Léirigh na samplaí struchtúr β-Ni(OH)2, rud a dheimhnigh difreactadh X-gha (XRD; Fíor 2a), agus breathnaíodh na nana-bhileoga ultra-tanaí (tiús: 2–3 nm, méid cliathánach: 20–50 nm) trí thomhais mhicreascópacht leictreon tarchurtha ardtaifigh (HRTEM; Fíor Forlíontach 1) agus micreascópacht fórsa adamhach (AFM) (Fíor Forlíontach 2). Breathnaíodh comhiomlánú na nana-bhileog freisin mar gheall ar a nádúr ultra-tanaí.
a Patrúin difreactaithe X-ghathaithe Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS. FE, tréchur, agus dlús reatha AA ar b Ni(OH)2-NS agus c NiV-LDH-NS ag poitéinsil éagsúla. Léiríonn barraí earráide an diall caighdeánach de thrí thomhas neamhspleácha ag baint úsáide as an gcatalaíoch céanna. d Íomhá HRTEM de NV-LDH-NS. Barra scála: 20 nm. Íomhá HAADF-STEM de NiV-LDH-NS agus an léarscáil eiliminteach chomhfhreagrach a thaispeánann dáileadh Ni (glas), V (buí), agus O (gorm). Barra scála: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, agus h V 2p3/2 Sonraí XPS de Ni(OH)2-NS (barr) agus NiV-LDH-NS (bun). i Is iad FE agus j feidhmíochtaí AA ar an dá chatalaíoch thar 7 dtimthriall. Léiríonn barraí earráide an diall caighdeánach de thrí thomhas neamhspleácha ag baint úsáide as an gcatalaíoch céanna agus tá siad laistigh de 10%. Tá sonraí amha do a–c agus f–j ar fáil sna comhaid sonraí amha.
Ansin rinneamar meastóireacht ar éifeacht Ni(OH)2-NS ar COR. Agus leictrealú acmhainneachta tairiseach á úsáid againn, fuaireamar 80% FE d'AA ag acmhainneacht íseal (1.5 VRHE) gan OER (Fíor 2b), rud a léiríonn go bhfuil COR níos fabhraí ó thaobh fuinnimh de ná OER ag acmhainneachtaí anóideacha ísle. Fuarthas amach gurbh é aigéad glútarach (GA) an príomh-fhotháirge le FE de 3%. Rinneadh cainníochtú freisin ar láithreacht rianmhéideanna d'aigéad succinic (SA), aigéad malónach (MA), agus aigéad oxalach (OA) trí HPLC (féach Fíor Forlíontach 3 le haghaidh dáileadh táirgí). Níor braitheadh ​​aon aigéad formach sa táirge, rud a thugann le fios gur féidir carbónáit a fhoirmiú mar fhotháirge C1. Chun an hipitéis seo a thástáil, rinneadh an leictrilít ó leictrealú iomlán 0.4 M cichloheacsánóin a aigéadú agus cuireadh na táirgí gásacha trí thuaslagán Ca(OH)2. Mar thoradh air sin, rinneadh moirbhí den tuaslagán, rud a dheimhnigh foirmiú carbónáite tar éis leictrealú. Mar sin féin, mar gheall ar an leictreachas iomlán íseal a ghintear le linn an phróisis leictrealú (Fíor 2b, c), tá tiúchan na carbónáite íseal agus deacair a chainníochtú. Ina theannta sin, féadfar táirgí C2-C5 eile a fhoirmiú freisin, ach ní féidir a méideanna a chainníochtú. Cé go bhfuil sé deacair méid iomlán na dtáirgí a chainníochtú, léiríonn 90% den choibhéis leictriceimiceach iomlán gur aithníodh formhór na bpróiseas leictriceimiceach, rud a sholáthraíonn bunús dár dtuiscint mheicníoch. Mar gheall ar an dlús reatha íseal (20 mA cm−2), ba é 97 μmol cm−2 h−1 toradh AA (Fíor 2b), arb ionann é agus 19 mmol h−1 g−1 bunaithe ar ualach mais an chatalaíoch (5 mg cm−2), atá níos ísle ná an táirgiúlacht chatalaíoch theirmeach (~30 mmol h−1 g−1)1. Nuair a mhéadaigh an poitéinseal feidhmeach ó 1.5 go 1.9 VRHE, cé gur mhéadaigh an dlús reatha foriomlán (ó 20 go 114 mA cm−2), bhí laghdú suntasach ag an am céanna ar AA FE, ó 80% go 42%. Is í an iomaíocht le haghaidh OER is mó atá ina chúis leis an laghdú ar FE ag poitéinsil níos dearfaí. Go háirithe ag 1.7 VRHE, bíonn laghdú suntasach ar AA FE mar thoradh ar an iomaíocht OER, rud a laghdaíonn feidhmíocht AA beagán de réir mar a mhéadaíonn an dlús reatha foriomlán. Dá bhrí sin, cé gur mhéadaigh dlús reatha páirteach AA ó 16 go 48 mA cm−2 agus gur mhéadaigh táirgiúlacht AA (ó 97 go 298 μmol cm−2 h−1), ídíodh méid mór fuinnimh bhreise (2.5 W h gAA−1 níos mó ó 1.5 go 1.9 VRHE), rud a d’eascair méadú ar astaíochtaí carbóin de 2.7 g CO2 gAA−1 (tá sonraí ríofa tugtha i Nóta Forlíontach 1). Tá an OER a luadh cheana mar iomaitheoir don imoibriú COR ag poitéinsil anóideacha arda comhsheasmhach le tuarascálacha roimhe seo agus is dúshlán ginearálta é chun táirgiúlacht AA a fheabhsú14,17.
Chun catalaíoch COR bunaithe ar Ni(OH)2-NS níos éifeachtaí a fhorbairt, rinneamar anailís ar an gcéim ghníomhach ar dtús. Breathnaíomar buaicphointí ag 473 cm-1 agus 553 cm-1 inár dtorthaí speictreascópachta Raman in situ (Fíor Fhorlíontach 4), a fhreagraíonn do lúbadh agus síneadh bannaí Ni3+-O i NiOOH, faoi seach. Tá sé doiciméadaithe gur toradh ar laghdú Ni(OH)2 agus carnadh Ni(OH)O ag poitéinsil anóideacha é NiOOH, agus gurb é an chéim ghníomhach in ocsaídiú leictreacatalaíoch go bunúsach é20,21. Dá bhrí sin, táimid ag súil gur féidir le luasghéarú phróiseas athchóirithe céime Ni(OH)2 go NiOOH gníomhaíocht chatalaíoch COR a fheabhsú.
Rinneamar iarracht Ni(OH)2 a mhodhnú le miotail éagsúla ós rud é gur breathnaíodh go gcuireann modhnú heitrea-adamh athchruthú céime chun cinn in ocsaídí/hiodrocsaídí miotail trasdultacha22,23,24. Sintéisíodh na samplaí trí chomh-thaisceadh Ni agus réamhtheachtaí miotail eile. I measc na samplaí éagsúla modhnaithe le miotal, léirigh an sampla modhnaithe le V (cóimheas adamhach V:Ni 1:8) (ar a dtugtar NiV-LDH-NS) dlús reatha níos airde i COR (Fíor Fhorlíontach 5) agus níos tábhachtaí fós, AA FE ard thar fhuinneog phoitéinsil leathan. Go háirithe, ag poitéinseal íseal (1.5 VRHE), bhí dlús reatha NiV-LDH-NS 1.9 uair níos airde ná dlús reatha Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), agus bhí an AA FE inchomparáide ar an dá chatalaíoch (83% vs. 80%). Mar gheall ar an dlús reatha níos airde agus an FE AA comhchosúil, tá táirgiúlacht NiV-LDH-NS 2.1 uair níos airde ná táirgiúlacht Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), rud a léiríonn an éifeacht chur chun cinn atá ag modhnú V ar dlús reatha ag poitéinsil ísle (Fíor 2c).
Le méadú ar an acmhainneacht fheidhmeach (m.sh., 1.9 VRHE), tá an dlús reatha ar NiV-LDH-NS 1.5 uair níos airde ná an dlús reatha ar Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), agus tá an méadú cosúil leis an méadú ag acmhainneachtaí níos ísle (1.9 uair níos airde). Is suntasach gur choinnigh NiV-LDH-NS an AA FE ard (83%) agus cuireadh cosc ​​suntasach ar an OER (O2 FE 4%; Fíor 2c), ag sárú Ni(OH)2-NS agus catalaíoch a tuairiscíodh roimhe seo le AA FE i bhfad níos ísle ag acmhainneachtaí anóideacha arda (Tábla Forlíontach 1). Mar gheall ar an FE ard de AA i bhfuinneog phoitéinsil leathan (1.5–1.9 VRHE), baineadh amach ráta giniúna AA de 867 μmol cm−2 h−1 (comhionann le 174.3 mmol g−1 h−1) ag 1.9 VRHE, rud a léiríonn feidhmíocht fhabhrach i gcórais leictreacatalaíocha agus fiú teirmeachatalaíocha nuair a rinneadh an ghníomhaíocht a normalú de réir ualach maise iomlán na samplaí NiV-LDH-NS (Fíor Fhorlíontach 6).
Chun an dlús reatha ard agus an FE ard a thuiscint thar raon leathan poitéinsil tar éis Ni(OH)2 a mhodhnú le V, rinneamar tréithriú ar struchtúr NiV-LDH-NS. Léirigh na torthaí XRD gur tharla aistriú céime ó β-Ni(OH)2 go α-Ni(OH)2 mar thoradh ar an modhnú le V, agus níor braitheadh ​​aon speicis chriostalacha a bhaineann le V (Fíor 2a). Léiríonn torthaí HRTEM go bhfaigheann NiV-LDH-NS moirfeolaíocht na nanabhileog ultrathanaí Ni(OH)2-NS mar oidhreacht agus go bhfuil toisí cliathánacha comhchosúla aige (Fíor 2d). Léirigh tomhais AFM claonadh láidir comhiomlánaithe sna nanabhileoga, rud a eascraíonn i dtiús intomhaiste de thart ar 7 nm (Fíor Forlíontach 7), atá níos mó ná tiús Ni(OH)2-NS (tiús: 2–3 nm). Léirigh anailís mapála speictreascópacht X-ghathaithe scaipthe fuinnimh (EDS) (Fíor 2e) go raibh eilimintí V agus Ni dáilte go maith sna nanabhileoga. Chun struchtúr leictreonach V agus a éifeacht ar Ni a shoiléiriú, bhain muid úsáid as speictreascópacht fhótaileictreon X-gha (XPS) (Fíor 2f–h). Léirigh Ni(OH)2-NS buaicphointí sníomh-fhithiseacha tréithiúla Ni2+ (buaic baineann ag 855.6 eV, buaic satailíte ag 861.1 eV, Fíor 2f)25. Is féidir speictream O 1 s XPS de Ni(OH)2-NS a roinnt ina thrí bhuaic, agus cuirtear na buaicphointí ag 529.9, 530.9 agus 532.8 eV i leith an ocsaigin laitíse (OL), an ghrúpa hiodrocsaile (Ni-OH) agus an ocsaigin atá ionsúite ar lochtanna dromchla (OAds), faoi seach (Fíor 2g)26,27,28,29. Tar éis an mhodhnaithe le V, tháinig buaic V 2p3/2 chun cinn, ar féidir í a dhíghrádú ina trí bhuaic suite ag 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) agus 515.8 eV (V3+), faoi seach, rud a léiríonn go bhfuil na speicis V sa struchtúr i staideanna ocsaídiúcháin arda den chuid is mó (Fíor 2h)25,30,31. Ina theannta sin, bhí an bhuaic Ni 2p ag 855.4 eV i NiV-LDH-NS athraithe go diúltach (thart ar 0.2 eV) i gcomparáid leis an mbuaic i Ni(OH)2-NS, rud a léiríonn gur aistríodh leictreoin ó V go Ni. Bhí an staid vaileins réasúnta íseal de Ni a breathnaíodh tar éis mhodhnú V comhsheasmhach le torthaí speictreascópacht ionsúcháin X-ghathaithe imeall-K Ni (XANES) (féach an chuid “Cuireann Modhnú V Laghdú Catalaíoch chun Cinn” thíos le haghaidh tuilleadh sonraí). Tar éis cóireála COR ar feadh 1 uair an chloig, ainmníodh an NiV-LDH-NS mar NiV-LDH-POST agus rinneadh é a shainiú go hiomlán ag baint úsáide as micreascópacht leictreon tarchurtha, mapáil EDS, difreactadh X-gha, speictreascópacht Raman, agus tomhais XPS (Fíoracha Forlíontacha 8 agus 9). D'fhan na catalaíoch mar chomhiomláin le moirfeolaíocht nana-bhileog ultrathanaí (Fíor Forlíontach 8a–c). Laghdaigh criostalachas na samplaí agus laghdaigh an cion V mar gheall ar sceitheadh ​​V agus atógáil catalaíoch (Fíor Forlíontach 8d–f). Léirigh na speictrim XPS laghdú ar dhéine bhuaic V (Fíor Forlíontach 9), a cuireadh i leith an sceite V. Ina theannta sin, léirigh anailís speictrim O 1s (Fíor Forlíontach 9d) agus tomhais athshondais pharaimhaighnéadaigh leictreon (EPR) (Fíor Forlíontach 10) gur mhéadaigh méid na bhfolúntas ocsaigine ar NiV-LDH-NS tar éis 1 uair an chloig de leictrealú, rud a d'fhéadfadh a bheith ina chúis le hathrú diúltach i bhfuinneamh ceangailteach Ni 2p (féach Fíoracha Forlíontacha 9 agus 10 le haghaidh tuilleadh sonraí)26,27,32,33. Dá bhrí sin, níor léirigh NiV-LDH-NS mórán athraithe struchtúraigh tar éis 1 uair an chloig de COR.
Chun ról tábhachtach V i gcur chun cinn COR a dhearbhú, shintéiseamar catalaíoch NiV-LDH le cóimheasa adamhach V:Ni éagsúla (1:32, 1:16, agus 1:4, ainmnithe mar NiV-32, NiV-16, agus NiV-4, faoi seach) seachas 1:8 tríd an modh comhdheasctha céanna. Léiríonn torthaí mapála EDS go bhfuil an cóimheas adamhach V:Ni sa chatalaíoch gar do chóimheas an réamhtheachtaí (Fíor Forlíontach 11a–e). Le méadú ar mhodhnú V, méadaíonn déine an speictrim V2p, agus aistríonn fuinneamh ceangailteach réigiún Ni2p go leanúnach go dtí an taobh diúltach (Fíor Forlíontach 12). Ag an am céanna, mhéadaigh cion an OL de réir a chéile. Léiríonn torthaí na tástála catalaíoch gur féidir an OER a chosc go héifeachtach fiú tar éis modhnú V íosta (cóimheas adamhach V:Ni de 1:32), agus an O2 FE ag laghdú ó 27% go 11% ag 1.8 VRHE tar éis modhnú V (Fíor Forlíontach 11f). De réir mar a mhéadaigh an cóimheas V:Ni ó 1:32 go 1:8, mhéadaigh an ghníomhaíocht chatalaíoch. Mar sin féin, de réir mar a mhéadaigh modhnú V tuilleadh (cóimheas V:Ni de 1:4), laghdaíonn an dlús reatha, agus is dóigh linn gur mar gheall ar an laghdú ar dhlús na suíomhanna gníomhacha Ni atá sé sin (go háirithe an chéim ghníomhach NiOOH; Fíor Fhorlíontach 11f). Mar gheall ar an éifeacht chur chun cinn a bhaineann le modhnú V agus caomhnú na suíomhanna gníomhacha Ni, léirigh an catalaíoch leis an gcóimheas V:Ni de 1:8 an fheidhmíocht FE agus AA is airde sa tástáil scagtha cóimheas V:Ni. Chun a shoiléiriú an bhfanann an cóimheas V:Ni tairiseach tar éis leictrealú, rinneadh tréithriú ar chomhdhéanamh na gcatalaííoch a úsáideadh. Léiríonn na torthaí, i gcás na gcatalaííoch le cóimheasa tosaigh V:Ni ó 1:16 go 1:4, gur laghdaigh an cóimheas V:Ni go dtí thart ar 1:22 tar éis an imoibrithe, rud a d'fhéadfadh a bheith mar gheall ar sceitheadh ​​V mar gheall ar atógáil an chatalaíoch (Fíor Fhorlíontach 13). Tabhair faoi deara gur breathnaíodh FEanna AA inchomparáide nuair a bhí an cóimheas V:Ni tosaigh cothrom le 1:16 nó níos airde ná sin (Fíor Fhorlíontach 11f), rud a d'fhéadfaí a mhíniú leis an atógáil catalaíoch a eascraíonn i gcóimheasa V:Ni comhchosúla sna catalaíoch a léiríonn feidhmíocht chatalaíoch inchomparáide.
Chun tábhacht Ni(OH)2 modhnaithe le V a dhearbhú tuilleadh maidir le feidhmíocht COR a fheabhsú, d'fhorbraíomar dhá mhodh sintéiseach eile chun V a thabhairt isteach in ábhair Ni(OH)2-NS. Is modh meascáin é ceann acu, agus tugtar NiV-MIX ar an sampla; is modh spútaireachta seicheamhach é an ceann eile, agus tugtar NiV-SP ar an sampla. Tá sonraí na sintéise ar fáil sa rannán Modhanna. Léirigh mapáil SEM-EDS gur modhnaíodh V go rathúil ar dhromchla Ni(OH)2-NS an dá shampla (Fíor Fhorlíontach 14). Léiríonn na torthaí leictrealú go bhfuil éifeachtúlacht AA 78% agus 79%, faoi seach, ar na leictreoidí NiV-MIX agus NiV-SP ag 1.8 VRHE, agus éifeachtúlacht níos airde ná Ni(OH)2-NS (51%) ag an dá cheann. Thairis sin, cuireadh cosc ​​ar an OER ar leictreoidí NiV-MIX agus NiV-SP (FE O2: 7% agus 2%, faoi seach) i gcomparáid le Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Deimhníonn na torthaí seo an éifeacht dhearfach a bhí ag modhnú V i Ni(OH)2 ar chosc OER (Fíor Fhorlíontach 14). Mar sin féin, cuireadh isteach ar chobhsaíocht na gcatalaígh, rud a léiríodh leis an laghdú ar FE AA ar NiV-MIX go 45% agus ar NiV-SP go 35% tar éis seacht dtimthriall COR, rud a thugann le fios go bhfuil gá le modhanna cuí a ghlacadh chun speicis V a chobhsú, amhail modhnú V sa laitís Ni(OH)2 i NiV-LDH-NS, arb é an príomhchatalaíoch sa saothar seo é.
Chomh maith leis sin, rinneamar meastóireacht ar chobhsaíocht Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS trí COR a chur faoi il-thimthriallta. Rinneadh an t-imoibriú ar feadh 1 uair an chloig in aghaidh an timthrialla agus cuireadh an leictrilít in áit tar éis gach timthrialla. Tar éis an 7ú timthriall, laghdaigh feidhmíocht FE agus AA ar Ni(OH)2-NS faoi 50% agus 60%, faoi seach, agus breathnaíodh méadú ar OER (Fíor 2i, j). Tar éis gach timthrialla, rinneamar anailís ar chuar voltaiméadrachta timthriallaí (CV) na gcatalaígh agus thugamar faoi deara gur laghdaigh buaic ocsaídiúcháin Ni2+ de réir a chéile, rud a léiríonn laghdú ar chumas réadócs Ni (Fíor Forlíontach 15a–c). Mar aon leis an méadú ar thiúchan catóin Ni san leictrilít le linn leictrealú (Fíor Forlíontach 15d), cuirimid an meath feidhmíochta (laghdú ar tháirgiúlacht FE agus AA) i leith sceitheadh ​​Ni ón gcatalaígh, rud a eascraíonn i nochtadh níos mó don tsubstráit cúrtha Ni a thaispeánann gníomhaíocht OER. I gcodarsnacht leis sin, mhoilligh NiV-LDH-NS an meath i dtáirgiúlacht FE agus AA go 10% (Fíor 2i, j), rud a léiríonn gur chuir an modhnú V cosc ​​​​éifeachtach ar sceitheadh ​​​​Ni (Fíor Forlíontach 15d). Chun tuiscint a fháil ar chobhsaíocht fheabhsaithe an mhodhnú V, rinneamar ríomhanna teoiriciúla. De réir litríocht roimhe seo34,35, is féidir an t-athrú enthalpa den phróiseas dí-mhiotalúcháin d’adaimh miotail ar dhromchla gníomhach an chatalaíoch a úsáid mar thuairisc réasúnta chun cobhsaíocht an chatalaíoch a mheas. Dá bhrí sin, meastachánaíodh na hathruithe enthalpa den phróiseas dí-mhiotalúcháin d’adaimh Ni ar dhromchla (100) an Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS atógtha (NiOOH agus NiVOOH, faoi seach) (tá sonraí thógáil an mhúnla curtha síos i Nóta Forlíontach 2 agus i bhFíor Forlíontach 16). Léiríodh an próiseas dí-mhiotalúcháin Ni ó NiOOH agus NiVOOH (Fíor Forlíontach 17). Tá costas fuinnimh dí-mhiotalú Ni ar NiVOOH (0.0325 eV) níos airde ná costas fuinnimh NiOOH (0.0005 eV), rud a léiríonn go bhfeabhsaíonn an modhnú V cobhsaíocht NiOOH.
Chun an éifeacht choscach OER ar NiV-LDH-NS a dhearbhú, go háirithe ag poitéinsil anóideacha arda, rinneadh mais-speictriméadracht leictriceimiceach difreálach (DEMS) chun imscrúdú a dhéanamh ar fhoirmiú O2 atá ag brath ar phoitéinseal ar shamplaí éagsúla. Léirigh na torthaí, in éagmais cichloheacsánóin, go raibh O2 ar NiV-LDH-NS le feiceáil ag poitéinseal tosaigh de 1.53 VRHE, a bhí beagán níos ísle ná poitéinseal O2 ar Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Fíor Fhorlíontach 18). Tugann an toradh seo le fios nach féidir go bhfuil an cosc ​​OER ar NiV-LDH-NS le linn COR mar gheall ar a ghníomhaíocht íseal OER intreach, rud atá comhsheasmhach leis an dlús reatha beagán níos airde i gcuar voltaiméadrachta scuabtha líneach (LSV) ar NiV-LDH-NS ná mar atá ar Ni(OH)2-NS gan cichloheacsánón (Fíor Fhorlíontach 19). Tar éis cichloheacsánón a thabhairt isteach, míníonn an éabhlóid O2 mhoillithe (b'fhéidir mar gheall ar bhuntáiste teirmidinimiciúil COR) an FE ard de AA sa réigiún íseal-phoitéinsil. Níos tábhachtaí fós, tá an poitéinseal tosaithe OER ar NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) níos moille ná an ceann ar Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), rud atá comhsheasmhach leis an FE ard de AA agus an FE íseal de O2 ar NiV-LDH-NS ag poitéinseal níos dearfaí (Fíor 2c).
Chun tuiscint níos fearr a fháil ar éifeacht chur chun cinn mhodhnú V, rinneamar anailís ar chinéitic imoibrithe OER agus COR ar Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS trína bhfánaí Tafel a thomhas. Is fiú a thabhairt faoi deara go bhfuil an dlús reatha i réigiún Tafel mar gheall ar ocsaídiú Ni2+ go Ni3+ le linn na tástála LSV ó phoitéinseal íseal go poitéinseal ard. Chun éifeacht ocsaídiúcháin Ni2+ ar thomhas fána COR Tafel a laghdú, rinneamar ocsaídiú ar an gcatalaíoch ar dtús ag 1.8 VRHE ar feadh 10 nóiméad agus ansin rinneamar na tástálacha LSV sa mhodh scanadh droim ar ais, i.e., ó phoitéinseal ard go poitéinseal íseal (Fíor Fhorlíontach 20). Ceartaíodh an cuar LSV bunaidh le cúiteamh 100% iR chun fána Tafel a fháil. In éagmais cichloheacsánóin, bhí fána Tafel NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) níos ísle ná fána Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), rud a léiríonn gur féidir cinéitic OER a fheabhsú leis an modhnú V (Fíor Forlíontach 20c). Tar éis tabhairt isteach cichloheacsánóin, bhí fána Tafel NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) níos ísle ná fána Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), rud a léiríonn go raibh éifeacht chinéiteach níos soiléire ag an modhnú V ar COR i gcomparáid le OER (Fíor Forlíontach 20d). Tugann na torthaí seo le fios, cé go gcuireann an modhnú V OER chun cinn go pointe áirithe, go luasghéaraíonn sé cinéitic COR go suntasach, rud a fhágann méadú ar FE AA.
Chun tuiscint a fháil ar an éifeacht chur chun cinn atá ag an modhnú V thuasluaite ar fheidhmíocht FE agus AA, dhírigh muid ar an staidéar meicníochta. Léirigh roinnt tuarascálacha roimhe seo gur féidir le modhnú heitrea-adamh criostalachas catalaíoch a laghdú agus an limistéar dromchla leictriceimiceach gníomhach (EAS) a mhéadú, rud a mhéadaíonn líon na suíomhanna gníomhacha agus a fheabhsaíonn an ghníomhaíocht chatalaíoch dá bharr36,37. Chun an fhéidearthacht seo a imscrúdú, rinneamar tomhais ECSA roimh agus tar éis gníomhachtú leictriceimiceach, agus léirigh na torthaí go raibh ECSA Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS inchomparáide (Fíor Fhorlíontach 21), gan tionchar dlús an tsuímh ghníomhaigh tar éis modhnú V ar an bhfeabhsú catalaíoch a áireamh.
De réir an eolais a nglactar leis go ginearálta, i leictri-ocsaídiú alcól nó foshraitheanna núicléafileacha eile atá catalaíoch le Ni(OH)2, cailleann Ni(OH)2 leictreoin agus prótóin ar dtús agus ansin laghdaítear é go NiOOH trí chéimeanna leictriceimiceacha ag poitéinseal anóideach áirithe38,39,40,41. Gníomhaíonn an NiOOH foirmithe ansin mar speiceas COR gníomhach fíor chun hidrigin agus leictreoin a bhaint as an tsubstráit núicléafileach trí chéimeanna ceimiceacha chun an táirge ocsaídithe a fhoirmiú20,41. Mar sin féin, tuairiscíodh le déanaí, cé gur féidir leis an laghdú go NiOOH feidhmiú mar an chéim ráta-chinntitheach (RDS) le haghaidh leictri-ocsaídiú alcóil ar Ni(OH)2, mar a mholtar i litríocht le déanaí, gur féidir le hocsaídiú alcól Ni3+ a bheith ina phróiseas spontáineach trí aistriú leictreon neamh-redox trí fhithisí neamháitithe Ni3+41,42. Spreagtha ag an staidéar meicníoch a tuairiscíodh sa litríocht chéanna, d'úsáideamar ochtahiodráit salann dé-shóidiam démheitilgliocsaim (C4H6N2Na2O2 8H2O) mar mhóilín tóireadóir chun aon fhoirmiú Ni2+ a eascraíonn as laghdú Ni3+ le linn COR a ghabháil in situ (Fíor Fhorlíontach 22 agus Nóta Forlíontach 3). Léirigh na torthaí foirmiú Ni2+, rud a dheimhníonn gur tharla laghdú ceimiceach NiOOH agus leictrea-ocsaídiú Ni(OH)2 ag an am céanna le linn an phróisis COR. Dá bhrí sin, d'fhéadfadh an ghníomhaíocht chatalaíoch a bheith ag brath go mór ar chinéitic laghdú Ni(OH)2 go NiOOH. Bunaithe ar an bprionsabal seo, rinneamar imscrúdú ina dhiaidh sin an mbeadh modhnú V ag luasghéarú laghdú Ni(OH)2 agus dá bhrí sin feabhas a chur ar COR.
D'úsáideamar teicnící Raman in situ ar dtús chun a léiriú gurb é NiOOH an chéim ghníomhach do COR ar Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS trí bhreathnú ar fhoirmiú NiOOH ag poitéinsil dhearfacha agus a ídiú ina dhiaidh sin tar éis tabhairt isteach cichloheacsánóin, ag leanúint an phróisis "leictriceimiceach-cheimiceach" thuasluaite (Fíor 3a). Thairis sin, sháraigh imoibríocht an NiV-LDH-NS atógtha imoibríocht Ni(OH)2-NS, mar is léir ó imeacht luathaithe an chomhartha Raman Ni3+–O. Ansin, thaispeánamar go raibh poitéinseal níos lú dearfach ag NiV-LDH-NS maidir le foirmiú NiOOH i gcomparáid le Ni(OH)2-NS i láthair nó as láthair cichloheacsánóin (Fíor 3b, c agus Fíor Fhorlíontach 4c, d). Is suntasach go mbíonn níos mó boilgeoga ag cloí ar lionsa tosaigh chuspóir tomhais Raman mar thoradh ar fheidhmíocht OER níos fearr NiV-LDH-NS, rud a fhágann go n-imíonn buaic Raman ag 1.55 VRHE (Fíor Fhorlíontach 4d). De réir thorthaí DEMS (Fíor Fhorlíontach 18), is mar gheall ar athchruthú ian Ni2+ seachas an OER in éagmais cichloheacsánóin is mó atá an dlús reatha ag poitéinsil ísle (VRHE < 1.58 do Ni(OH)2-NS agus VRHE < 1.53 do NiV-LDH-NS) athchruthú ian Ni2+ seachas an OER in éagmais cichloheacsánóin. Dá bhrí sin, tá buaic ocsaídiúcháin Ni2+ sa chuar LSV níos láidre ná buaic ocsaídiúcháin NiV-LDH-NS, rud a léiríonn go dtugann an modhnú V cumas athmhúnlaithe feabhsaithe do NiV-LDH-NS (féach Fíor Fhorlíontach 19 le haghaidh anailíse mionsonraithe).
a Speictrim Raman in situ de Ni(OH)2-NS (ar chlé) agus NiV-LDH-NS (ar dheis) faoi choinníollacha OCP tar éis réamh-ocsaídiúcháin ag 1.5 VRHE i 0.5 M KOH agus 0.4 M cichloheacsánón ar feadh 60 s. b Speictrim Raman in situ de Ni(OH)2-NS agus c NiV-LDH-NS i 0.5 M KOH + 0.4 M cichloheacsánón ag poitéinsil éagsúla. d Speictrim XANES in situ de Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ag imeall K Ni i 0.5 M KOH agus e 0.5 M KOH agus 0.4 M cichloheacsánón. Taispeánann an t-inset réigiún speictreach formhéadaithe idir 8342 agus 8446 eV. f Stádas vaileins Ni i Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ag poitéinsil éagsúla. g Speictrim Ni EXAFS in situ de NiV-LDH-NS roimh agus tar éis iontráil cichloheacsánóin ag poitéinsil éagsúla. h Samhlacha teoiriciúla de Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS. Thuas: Ar Ni(OH)2-NS, feidhmíonn an t-athmhúnlú mall ó Ni(OH)2-NS go NiOOH mar an RDS, agus laghdaíonn cichloheacsánón na speicis Ni ard-vailéiseacha trí chéimeanna ceimiceacha chun an staid Ni íseal-vailéiseach a choinneáil chun AA a tháirgeadh. Bun: Ar NiV-LDH-NS, éascaítear an chéim athmhúnlaithe ag an modhnú V, rud a fhágann go n-aistrítear an RDS ón gcéim athmhúnlaithe go dtí an chéim cheimiceach. i Athraíonn an fuinneamh saor Gibbs nuair a athchruthaítear Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS. Soláthraítear na sonraí amha do aj agus i sa chomhad sonraí amha.
Chun imscrúdú a dhéanamh ar éabhlóid na struchtúr adamhach agus leictreonach le linn laghdú catalaíoch, rinneamar turgnaimh speictreascópachta ionsúcháin X-gha (XAS) in situ, a chuir uirlis chumhachtach ar fáil chun dinimic speiceas Ni a fhiosrú i dtrí chéim as a chéile: OER, instealladh cichloheacsánóin, agus COR ag poitéinseal ciorcaid oscailte (OCP). Taispeánann an figiúr speictrim XANES imeall-K Ni le poitéinseal méadaitheach roimh agus tar éis instealladh cichloheacsánóin (Fíor 3d, e). Ag an bpoitéinseal céanna, tá fuinneamh imeall ionsúcháin NiV-LDH-NS i bhfad níos dearfaí ná fuinneamh imeall ionsúcháin Ni(OH)2-NS (Fíor 3d, e, iontráil). Meastar meán-vailéis Ni faoi gach coinníoll trí fheistiú líneach comhcheangailte de na speictrim XANES agus aisiompú an aistrithe fuinnimh ionsúcháin imeall-K Ni (Fíor 3f), leis an speictream tagartha tógtha ón litríocht fhoilsithe (Fíor Forlíontach 23)43.
Sa chéad chéim (roimh thabhairt isteach cichloheacsanóin, a fhreagraíonn don phróiseas OER; Fíor 3f, ar chlé), ag poitéinseal an chatalaígh neamhathchruthaithe (<1.3 VRHE), tá staid vaileins Ni i NiV-LDH-NS (+1.83) beagán níos ísle ná staid Ni(OH)2-NS (+1.97), ar féidir é a chur i leith an aistrithe leictreon ó V go Ni, rud atá comhsheasmhach leis na torthaí XPS thuasluaite (Fíor 2f). Nuair a sháraíonn an poitéinseal an pointe laghdaithe (1.5 VRHE), taispeánann staid vaileins Ni i NiV-LDH-NS (+3.28) méadú níos soiléire i gcomparáid le staid Ni(OH)2-NS (+2.49). Ag poitéinseal níos airde (1.8 VRHE), tá staid vaileins na gcáithníní Ni a fhaightear ar NiV-LDH-NS (+3.64) níos airde ná staid Ni(OH)2-NS (+3.47). De réir tuairiscí le déanaí, comhfhreagraíonn an próiseas seo do fhoirmiú speiceas Ni4+ ard-vailéinseach i struchtúr Ni3+xOOH1-x (is speiceas measctha de Ni3+ agus Ni4+ é Ni3+x), a léirigh gníomhaíocht chatalaíoch fheabhsaithe i ndíhiodráitiú alcóil roimhe seo38,39,44. Dá bhrí sin, d'fhéadfadh feidhmíocht níos fearr NiV-LDH-NS i COR a bheith mar gheall ar an laghdaitheacht fheabhsaithe chun speicis Ni ard-vailéinseach atá gníomhach go catalaíoch a fhoirmiú.
Sa dara céim (tabhairt isteach cichloheacsánón tar éis oscailt an fháinne, Fíor 3f), laghdaigh staid vaileins Ni go suntasach ar an dá chatalaíoch, rud a fhreagraíonn don phróiseas laghdaithe Ni3+xOOH1-x le cichloheacsánón, atá comhsheasmhach le torthaí speictreascópacht Raman in situ (Fíor 3a), agus beagnach gur aisghabh staid vaileins Ni go dtí an staid tosaigh (an chéad chéim ag acmhainneacht íseal), rud a léiríonn inchúlaitheacht phróiseas réadócs Ni go Ni3+xOOH1-x.
Sa tríú céim (próiseas COR) ag poitéinsil COR (1.5 agus 1.8 VRHE; Fíor 3f, ar dheis), níor mhéadaigh staid vaileins Ni i Ni(OH)2-NS ach beagán (+2.16 agus +2.40), atá i bhfad níos ísle ná ag an bpoitéinseal céanna sa chéad chéim (+2.49 agus +3.47). Léiríonn na torthaí seo, tar éis instealladh cichloheacsánóin, go bhfuil COR teoranta go cinéiteach ag ocsaídiú mall Ni2+ go Ni3+x (i.e., athchóiriú Ni) seachas ag an gcéim cheimiceach idir NiOOH agus cichloheacsánón ar Ni(OH)2-NS, rud a fhágann Ni i staid íseal-vaileins. Dá bhrí sin, táimid den tuairim gur féidir le hathchóiriú Ni feidhmiú mar RDS sa phróiseas COR ar Ni(OH)2-NS. I gcodarsnacht leis sin, choinnigh NiV-LDH-NS luach réasúnta ard de speicis Ni (>3) le linn an phróisis COR, agus laghdaigh an luach i bhfad níos lú (níos lú ná 0.2) i gcomparáid leis an gcéad chéim ag an bpoitéinseal céanna (1.65 agus 1.8 VRHE), rud a léiríonn gur chuir an modhnú V ocsaídiú Ni2+ go Ni3+x chun cinn go cinéiteach, rud a fhágann go bhfuil an próiseas laghdaithe Ni níos tapúla ná an chéim cheimiceach de laghdú cichloheacsánóin. Léirigh torthaí an struchtúir mhín ionsúcháin X-gha leathnaithe (EXAFS) claochlú iomlán ar naisc Ni–O (ó 1.6 go 1.4 Å) agus Ni–Ni(V) (ó 2.8 go 2.4 Å) i láthair cichloheacsánóin. Tá sé seo comhsheasmhach le hathchruthú na céime Ni(OH)2 go dtí an chéim NiOOH agus laghdú ceimiceach na céime NiOOH le cichloheacsánón (Fíor 3g). Mar sin féin, chuir cichloheacsánón bac suntasach ar chinéitic laghdaithe Ni(OH)2-NS (féach Nóta Forlíontach 4 agus Fíor Fhorlíontach 24 le haghaidh tuilleadh sonraí).
Tríd is tríd, ar Ni(OH)2-NS (Fíor 3h, barr), féadfaidh an chéim laghdaithe mall ó chéim Ni(OH)2 go céim NiOOH feidhmiú mar an RDS den phróiseas COR foriomlán seachas an chéim cheimiceach de fhoirmiú AA ó chicloheacsánón le linn laghdú ceimiceach NiOOH. Ar NiV-LDH-NS (Fíor 3h, bun), feabhsaíonn an modhnú V cinéitic ocsaídiúcháin Ni2+ go Ni3+x, rud a luasghéaraíonn foirmiú NiVOOH (seachas ídiú trí laghdú ceimiceach), rud a aistríonn an RDS i dtreo na céime ceimicí. Chun an t-athchóiriú Ni a spreag an modhnú V a thuiscint, rinneamar tuilleadh ríomhanna teoiriciúla. Mar a thaispeántar i bhFíor 3h, rinneamar insamhalta ar phróiseas athchóirithe Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS. Déantar na grúpaí hiodrocsaile laitíse ar Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS a dhíphrótónú trí OH- a bhaint san leictrilít chun ocsaigin laitíse easnamhach leictreon a fhoirmiú. Seo a leanas na frithghníomhartha ceimiceacha comhfhreagracha:
Ríomhadh an t-athrú fuinnimh shaor Gibbs den athchóiriú (Fíor 3i), agus léirigh NiV-LDH-NS (0.81 eV) athrú fuinnimh shaor Gibbs i bhfad níos lú ná Ni(OH)2-NS (1.66 eV), rud a léiríonn gur laghdaigh an modhnú V an voltas a bhí ag teastáil don athchóiriú Ni. Creidimid go bhféadfadh cur chun cinn an athchóirithe bacainn fuinnimh an COR ar fad a ísliú (féach an staidéar ar mheicníocht imoibrithe thíos le haghaidh sonraí), rud a luasghéaraíonn an t-imoibriú ag dlúis reatha níos airde.
Léiríonn an anailís thuas go mbíonn athchóiriú céime tapa ar Ni(OH)2 mar thoradh ar an modhnú V, rud a mhéadaíonn an ráta imoibrithe agus, dá réir sin, dlús reatha COR. Mar sin féin, is féidir leis na suíomhanna Ni3+x gníomhaíocht OER a chur chun cinn freisin. Ón gcuar LSV gan cichloheacsánón, is léir go bhfuil dlús reatha NiV-LDH-NS níos airde ná dlús reatha Ni(OH)2-NS (Fíor Fhorlíontach 19), rud a fhágann go bhfoirmíonn imoibrithe COR agus OER imoibrithe iomaíocha. Dá bhrí sin, ní féidir an FE atá i bhfad níos airde ag AA ná dlús reatha NiV-LDH-NS a mhíniú go hiomlán leis an modhnú V a chuireann an t-athchóiriú céime chun cinn.
Glactar leis go ginearálta, i meáin alcaileacha, go leanann imoibrithe leictrea-ocsaídiúcháin foshraitheanna núicléafileacha samhail Langmuir-Hinshelwood (LH) de ghnáth. Go sonrach, déantar an tsubstráit agus anian OH− a chomh-adsorbadh go hiomaíoch ar dhromchla an chatalaíoch, agus déantar an OH− adsorbadh a ocsaídiú go grúpaí hiodrocsaile gníomhacha (OH*), a fheidhmíonn mar leictreafilí le haghaidh ocsaídiú núicléafilí, meicníocht a léiríodh roimhe seo le sonraí turgnamhacha agus/nó ríomhanna teoiriciúla45,46,47. Dá bhrí sin, is féidir le tiúchan na n-imoibrithe agus a gcóimheas (substráit orgánach agus OH−) clúdach an imoibrithe ar dhromchla an chatalaíoch a rialú, rud a théann i bhfeidhm ar FE agus ar tháirgeacht an táirge sprice14,48,49,50. Inár gcás, déanaimid hipitéis go bhfabhraíonn clúdach dromchla ard cichloheacsánóin i NiV-LDH-NS an próiseas COR, agus os a choinne sin, go bhfabhraíonn clúdach dromchla íseal cichloheacsánóin i Ni(OH)2-NS an próiseas OER.
Chun an hipitéis thuas a thástáil, rinneamar dhá shraith turgnamh ar dtús a bhain le tiúchan na n-imoibrithe (C, cichloheacsánón, agus COH−). Rinneadh an chéad turgnamh le leictrealú ag poitéinseal tairiseach (1.8 VRHE) ar chatalaíoch Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS le hábhar difriúil cichloheacsánóin C (0.05 ~ 0.45 M) agus ábhar COH− seasta (0.5 M). Ansin, ríomhadh táirgiúlacht FE agus AA. Maidir leis an gcatalaíoch NiV-LDH-NS, léirigh an gaol idir toradh AA agus cichloheacsánón C cuar tipiciúil “cineál bolcánach” sa mhodh LH (Fíor 4a), rud a léiríonn go bhfuil an clúdach ard cichloheacsánóin ag dul san iomaíocht leis an ionsú OH−. Cé gur mhéadaigh toradh AA go monatónach i gcás Ni(OH)2-NS de réir mar a mhéadaigh C an chicloheacsáinóin ó 0.05 go 0.45 M, rud a léiríonn, cé go raibh tiúchan mórchóir an chicloheacsáinóin ard (0.45 M), go raibh a chlúdach dromchla sách íseal fós. Ina theannta sin, leis an méadú ar COH− go 1.5 M, breathnaíodh cuar “de chineál bolcánach” ar Ni(OH)2-NS ag brath ar C an chicloheacsáinóin, agus cuireadh moill ar phointe infhillte na feidhmíochta i gcomparáid le NiV-LDH-NS, rud a chruthaíonn tuilleadh an t-as-sorbadh lag atá ag cicloheacsánón ar Ni(OH)2-NS (Fíor Fhorlíontach 25a agus Nóta 5). Ina theannta sin, bhí FE AA ar NiV-LDH-NS an-íogair do C-cichloheacsánón agus mhéadaigh sé go tapa go dtí níos mó ná 80% nuair a méadaíodh C-cichloheacsánón ó 0.05 M go 0.3 M, rud a léiríonn gur furasta cichloheacsánón a shaibhriú ar NiV-LDH-NS (Fíor 4b). I gcodarsnacht leis sin, níor chuir méadú ar thiúchan C-cichloheacsánón cosc ​​suntasach ar an OER ar Ni(OH)2-NS, rud a d'fhéadfadh a bheith mar gheall ar easpa ionsúcháin cichloheacsánóin. Os a choinne sin, dheimhnigh tuilleadh imscrúdaithe ar spleáchas COH− ar an éifeachtúlacht chatalaíoch freisin go raibh feabhas ar ionsúchán cichloheacsánóin i gcomparáid le NiV-LDH-NS, a d'fhéadfadh COH− níos airde a fhulaingt le linn an phróisis COR gan FE AA a laghdú (Fíor Fhorlíontach 25b, c agus Nóta 5).
Táirgiúlacht AA agus EF de b Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ar chicloheacsánón le C difriúil i 0.5 M KOH. c Fuinnimh ionsúcháin cicloheacsánón ar NiOOH agus NiVOOH. d FE de AA ar Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS i 0.5 M KOH agus 0.4 M cicloheacsánón ag 1.80 VRHE ag baint úsáide as straitéisí poitéinsil neamhleanúnacha agus tairiseacha. Léiríonn barraí earráide an diall caighdeánach de thrí thomhas neamhspleácha ag baint úsáide as an sampla céanna agus tá siad laistigh de 10%. e Barr: Ar Ni(OH)2-NS, tá cicloheacsánón le hachar dromchla íseal C ionsúite go lag ag cicloheacsánón, rud a fhágann iomaíocht láidir do OER. Bun: Ar NiV-LDH-NS, breathnaítear tiúchan ard achar dromchla de chicloheacsánón C le méadú ar ionsú cicloheacsánón, rud a fhágann cosc ​​ar OER. Soláthraítear na sonraí amha do a-d sa chomhad sonraí amha.
Chun an t-asú feabhsaithe ar chicloheacsánón ar NiV-LDH-NS a thástáil, d'úsáideamar micrea-chothromán criostail grianchloch cúpláilte leictriceimiceach (E-QCM) chun athrú maise na speiceas ionsúite a mhonatóiriú i bhfíor-am. Léirigh na torthaí go raibh an cumas ionsúite tosaigh ar chicloheacsánón ar NiV-LDH-NS 1.6 oiread níos mó ná an cumas ar Ni(OH)2-NS sa stát OCP, agus mhéadaigh an difríocht seo san chumas ionsúite tuilleadh de réir mar a mhéadaigh an poitéinseal go 1.5 VRHE (Fíor Fhorlíontach 26). Rinneadh ríomhanna DFT sníomh-pholaraithe chun iompar ionsúite ar chicloheacsánón ar NiOOH agus NiVOOH a imscrúdú (Fíor 4c). Adsorbaíonn cichloheacsánón isteach i lár Ni ar NiOOH le fuinneamh ionsúcháin (Eads) de -0.57 eV, agus is féidir le cichloheacsánón adsorbáil isteach i lár Ni nó i lár V ar NiVOOH, áit a soláthraíonn an lár V Eads i bhfad níos ísle (-0.69 eV), rud atá comhsheasmhach leis an ionsú níos láidre a breathnaíodh ar chichloheacsánón ar NiVOOH.
Chun a fhíorú tuilleadh gur féidir leis an ionsú feabhsaithe ar chiclohexanón foirmiú AA a chur chun cinn agus OER a chosc, bhain muid úsáid as an straitéis poitéinsil neamhleanúnach chun cicloheacsanón a shaibhriú ar dhromchla an chatalaíoch (i gcás Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS), rud a spreag tuarascálacha roimhe seo. 51, 52 Go sonrach, chuireamar poitéinseal 1.8 VRHE i bhfeidhm ar COR, ansin aistrigh muid é go dtí an staid OCP, agus ansin aistrigh muid ar ais go 1.8 VRHE é. Sa chás seo, is féidir le cicloheacsanón carnadh ar dhromchla an chatalaíoch sa staid OCP idir leictrealú (féach an rannán Modhanna le haghaidh nósanna imeachta mionsonraithe). Léirigh na torthaí, i gcás Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS, gur fheabhsaigh úsáid leictrealú poitéinsil neamhleanúnach an fheidhmíocht chatalaíoch i gcomparáid le leictrealú poitéinsil tairiseach (Fíor 4d). Is suntasach gur léirigh Ni(OH)2-NS feabhas níos suntasaí i COR (AA FE: ó 51% go 82%) agus cosc ​​ar OER (O2 FE: ó 27% go 4%) ná NiV-LDH-NS, rud a cuireadh i leith an fhíric gur féidir feabhas níos mó a chur ar charnadh cichloheacsánóin ar an gcatalaíoch le cumas ionsúcháin níos laige (i.e., Ni(OH)2-NS) trí leictrealú poitéinsil uaineach.
Tríd is tríd, is féidir cosc ​​OER ar NiV-LDH-NS a chur i leith an ionsú feabhsaithe ar chiclohexanón (Fíor 4e). Ar Ni(OH)2-NS (Fíor 4e, barr), mar thoradh ar an ionsú lag ar chiclohexanón, bhí clúdach cicloheacsanóin sách íseal agus clúdach OH* sách ard ar dhromchla an chatalaíoch. Dá bhrí sin, beidh iomaíocht ghéar ann d'OER mar thoradh ar an iomarca speiceas OH* agus laghdófar FE AA. I gcodarsnacht leis sin, ar NiV-LDH-NS (Fíor 4e, bun), mhéadaigh an modhnú V cumas ionsúcháin cicloheacsanóin, rud a mhéadaigh C dromchla cicloheacsanóin agus a úsáideadh go héifeachtach na speicis OH* ionsúcháin le haghaidh COR, rud a chuir foirmiú AA chun cinn agus a chuir cosc ​​ar OER.
Chomh maith le himscrúdú a dhéanamh ar éifeacht mhodhnú V ar athchruthú speiceas Ni agus ar adsú cichloheacsánóin, rinneamar imscrúdú freisin ar cibé an n-athraíonn V an cosán foirmithe AA ó COR. Tá roinnt cosán COR éagsúla molta sa litríocht, agus rinneamar anailís ar a bhféidearthachtaí inár gcóras imoibrithe (féach Fíor Fhorlíontach 27 agus Nóta Forlíontach 6 le haghaidh tuilleadh sonraí)13,14,26. Ar dtús, tuairiscíodh gur féidir go mbeadh ocsaídiú tosaigh cichloheacsánóin i gceist leis an gcéad chéim de chonair COR chun an t-idirmheánach lárnach 2-hiodrocsaicichloheacsánón (2)13,14 a fhoirmiú. Chun an próiseas a fhíorú, d'úsáideamar 5,5-démheitil-1-pirrolidine N-ocsaíd (DMPO) chun na hidirmheánacha gníomhacha a adsúíodh ar dhromchla an chatalaíoch a ghabháil agus rinneamar staidéar ar an EPR. Léirigh torthaí an EPR láithreacht radaicí C-lárnaithe (R1) agus radaicí hiodrocsaile (OH2) ar an dá chatalaíoch le linn phróiseas COR, rud a léiríonn go bhfoirmíonn díhiodráitiú Cα − H ar chicloheacsánón radaicí enoláit idirmheánach (1), a ocsaídítear tuilleadh ansin le OH* chun 2 a fhoirmiú (Fíor 5a agus Fíor Fhorlíontach 28). Cé gur aithníodh na hidirmheánacha céanna ar an dá chatalaíoch, bhí codán achair an chomhartha R ar NiV-LDH-NS níos airde ná codán achair Ni(OH)2-NS, rud a d'fhéadfadh a bheith mar gheall ar an gcumas ionsúcháin feabhsaithe atá ag cicloheacsánón (Tábla Forlíontach 3 agus Nóta 7). D'úsáideamar 2 agus 1,2-cicloheacsánadion (3) freisin mar na himoibrithe tosaigh le haghaidh leictrealú chun tástáil a dhéanamh an ndéanfadh V an chéim ocsaídiúcháin ina dhiaidh sin a mhodhnú. Léirigh torthaí leictrealú na n-idirmheánach féideartha (2 agus 3) ar Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS roghnaíochtaí táirgí inchomparáide, rud a léiríonn gur chuaigh an t-imoibriú COR ar Ni(OH)2-NS nó NiV-LDH-NS ar aghaidh trí chosáin chomhchosúla (Fíor 5b). Thairis sin, níorbh é AA an príomhtháirge ach amháin nuair a úsáideadh 2 mar imoibrí, rud a thugann le fios gur fuarthas AA trí phróiseas ocsaídiúcháin díreach trí scoilteadh an naisc Cα − Cβ de 2 seachas ocsaídiú ina dhiaidh sin go 3 ar an dá chatalaíoch, ós rud é gur tiontaíodh é den chuid is mó go GA nuair a úsáideadh 3 mar an t-imoibrí tosaigh (Fíoracha Forlíontacha 29, 30).
Comhartha EPR de NiV-LDH-NS i 0.5 M KOH + 0.4 M cichloheacsánón. b Torthaí anailíse leictreacatalaíoch ar 2-hiodrocsa-chichloheacsánón (2) agus 1,2-cichloheacsánadion (3). Rinneadh leictrealú i 0.5 M KOH agus 0.1 M 2 nó 3 ag 1.8 VRE ar feadh uair an chloig. Léiríonn barraí earráide an diall caighdeánach de dhá thomhas neamhspleácha ag baint úsáide as an gcatalaíoch céanna. c Conairí imoibrithe molta de COR ar an dá chatalaíoch. d Léaráid sceitseach den chonair COR ar Ni(OH)2-NS (ar chlé) agus d NiV-LDH-NS (ar dheis). Léiríonn saigheada dearga na céimeanna a chuireann an modhnú V chun cinn sa phróiseas COR. Soláthraítear sonraí amha do a agus b sa chomhad sonraí amha.
Tríd is tríd, léiríomar go gcatalaíonn Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS COR trí chonair chomhchosúil: déantar cichloheacsánón a ionsú ar dhromchla an chatalaíoch, a dhíhiodráitiú agus a chailleann leictreoin chun 1 a fhoirmiú, a ocsaídítear ansin le OH* chun 2 a fhoirmiú, agus ina dhiaidh sin déantar claochluithe ilchéime chun AA a tháirgeadh (Fíor 5c). Mar sin féin, nuair a úsáideadh cichloheacsánón mar imoibrí, níor breathnaíodh iomaíocht OER ach ar Ni(OH)2-NS, agus bailíodh an méid ocsaigine is ísle nuair a úsáideadh 2 agus 3 mar imoibrithe. Dá bhrí sin, d'fhéadfadh na difríochtaí breathnaithe i bhfeidhmíocht chatalaíoch a bheith mar gheall ar athruithe sa bhacainn fuinnimh RDS agus ar chumas ionsúcháin cichloheacsánóin de bharr an mhodhnú V seachas athruithe sa chonair imoibrithe. Dá bhrí sin, rinneamar anailís ar RDS na gconairí imoibrithe ar an dá chatalaíoch. Léiríonn na torthaí speictreascópachta fuaimiúla X-gha in situ thuasluaite go n-aistríonn an modhnú V an RDS san imoibriú COR ón gcéim atógála go dtí an chéim cheimiceach, ag coinneáil céim NiOOH agus speicis Ni ard-vailéiseacha slán ar NiV-LDH-NS (Fíor 3f, Fíor Fhorlíontach 24, agus Nóta 4). Rinneamar anailís bhreise ar na próisis imoibrithe a léirítear leis an dlús reatha i ngach cuid de na réigiúin phoitéinsil éagsúla le linn an tomhais CV (féach Fíor Fhorlíontach 31 agus Nóta 8 le haghaidh sonraí) agus rinneamar turgnaimh mhalartaithe iseatóp cinéiteacha H/D, a léirigh go comhchoiteann go mbaineann scoilteadh an naisc Cα − H sa chéim cheimiceach seachas sa chéim laghdaithe le RDS COR ar NiV-LDH-NS (féach Fíor Fhorlíontach 32 agus Nóta 8 le haghaidh tuilleadh sonraí).
Bunaithe ar an anailís thuas, léirítear éifeacht fhoriomlán mhodhnú V i bhFíor 5d. Déantar athchóiriú dromchla ar chatalaíoch Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ag poitéinsil anóideacha arda agus catalaíonn siad COR trí chonair chomhchosúil. Ar Ni(OH)2-NS (Fíor 5d, ar chlé), is é RDS an chéim athchóirithe le linn an phróisis COR; agus ar NiV-LDH-NS (Fíor 5d, ar dheis), luathaigh modhnú V an próiseas athchóirithe go suntasach agus thiontaigh sé RDS ina dhíhiodráitiú Cα−H ar chicloheacsánón chun 1 a fhoirmiú. Ina theannta sin, tharla adshorpú cicloheacsánóin ag an suíomh V agus feabhsaíodh é ar NiV-LDH-NS, rud a chuir le cosc ​​a chur ar OER.
Agus feidhmíocht leictreacatalaíoch den scoth NiV-LDH-NS á cur san áireamh le FE ard thar raon leathan poitéinsil, dhearamar MEA chun táirgeadh leanúnach AA a bhaint amach. Cuireadh an MEA le chéile ag baint úsáide as NiV-LDH-NS mar anóid, PtRu/C tráchtála mar an catóid53 agus membrane malartaithe anion (cineál: FAA-3-50) (Fíor 6a agus Fíor Fhorlíontach 33)54. Ós rud é gur laghdaigh voltas na cille agus gur FE AA inchomparáide le 0.5 M KOH sa staidéar thuas, rinneadh tiúchan an anailíte a bharrfheabhsú go 1 M KOH (Fíor Fhorlíontach 25c). Taispeántar na cuartha LSV taifeadta i bhFíor Fhorlíontach 34, rud a léiríonn go bhfuil éifeachtúlacht COR NiV-LDH-NS i bhfad níos airde ná éifeachtúlacht Ni(OH)2-NS. Chun barr feabhais NiV-LDH-NS a léiriú, rinneadh leictrealú reatha tairiseach le dlús reatha céimnithe idir 50 agus 500 mA cm−2 agus taifeadadh an voltas cille comhfhreagrach. Léirigh na torthaí gur léirigh NiV-LDH-NS voltas cille de 1.76 V ag dlús reatha de 300 mA cm−2, a bhí thart ar 16% níos ísle ná dlús reatha Ni(OH)2-NS (2.09 V), rud a léiríonn a éifeachtúlacht fuinnimh níos airde i dtáirgeadh AA (Fíor 6b).
Léaráid sceitseach den cheallraí sreafa. b Voltas cille gan chúiteamh iR ar Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS i 1 M KOH agus 0.4 M cichloheacsánón ag dlúis reatha éagsúla. c Toradh AA agus FE ar Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS ag dlúis reatha éagsúla. Léiríonn barraí earráide an diall caighdeánach de dhá thomhas neamhspleácha ag baint úsáide as an gcatalaíoch céanna. d Comparáid idir feidhmíocht chatalaíoch ár gcuid oibre le córais cheallraí sreafa eile a tuairiscíodh14,17,19. Tá na paraiméadair imoibrithe agus tréithe an imoibrithe liostaithe go mion i dTábla Forlíontach 2. e Voltas cille agus FE AA ar NiV-LDH-NS ag 200 agus 300 mA cm−2 sa tástáil fhadtéarmach, faoi seach. Soláthraítear na sonraí amha do be mar chomhad sonraí amha.
Idir an dá linn, mar a thaispeántar i bhFíor 6c, choinnigh NiV-LDH-NS FE maith (83% go 61%) ag dlús reatha níos airde (200 go 500 mA cm-2), rud a fheabhsaigh táirgiúlacht an AA (1031 go 1900 μmol cm-2 h-1). Idir an dá linn, níor breathnaíodh ach 0.8% d'ainiúin aigéad adaipic san urrann catóide tar éis leictrealú, rud a léiríonn nach raibh an t-aistriú cichloheacsánóin suntasach inár gcás (Fíor Fhorlíontach 35). I gcodarsnacht leis sin, leis an ráta méadaithe céanna ar dhlús reatha, laghdaigh FE AA ar Ni(OH)2-NS ó 61% go 34%, rud a d'fhág go raibh sé deacair táirgiúlacht an AA a fheabhsú (762 go 1050 μmol cm-2 h-1). Go háirithe, laghdaigh feidhmíocht AA beagán fiú mar gheall ar an iomaíocht láidir ón OER, agus dá bhrí sin laghdaigh FE AA go géar leis an méadú ar an dlús reatha (ó 200 go 250 mA cm−2, Fíor Fhorlíontach 5). Chomh fada agus is eol dúinn, tá na torthaí catalaíocha ag baint úsáide as MEA le catalaíoch NiV-LDH-NS i bhfad níos fearr ná feidhmíocht imoibreoirí sreafa a tuairiscíodh roimhe seo le catalaíoch bunaithe ar Ni (Tábla Forlíontach 2). Thairis sin, mar a thaispeántar i bhFíor 6d, léirigh NiV-LDH-NS buntáistí suntasacha i dtéarmaí dlús reatha, voltas cille, agus FE AA i gcomparáid leis an gcatalaíoch Co-bhunaithe is fearr feidhmíocht, i.e., Co3O4 le tacaíocht graiféine (Co3O4/GDY)17. Ina theannta sin, rinneamar meastóireacht ar thomhaltas fuinnimh tháirgeadh AA agus léirigh muid go raibh an tomhaltas AA an-íseal, 2.4 W h gAA-1 amháin ag dlús reatha 300 mA cm-2 agus voltas cille 1.76 V (tá ríomhanna mionsonraithe ar fáil i Nóta Forlíontach 1). I gcomparáid leis an toradh is fearr de 4.1 W h gAA-1 le haghaidh Co3O4/GDY a tuairiscíodh roimhe seo, laghdaíodh an tomhaltas fuinnimh le haghaidh táirgeadh AA inár gcuid oibre faoi 42% agus méadaíodh an táirgiúlacht faoi 4 huaire (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Rinneadh meastóireacht ar chobhsaíocht an chatalaíoch NiV-LDH-NS le haghaidh táirgeadh fadtéarmach AA in MEA ag dlúis reatha 200 agus 300 mA cm-2, faoi seach (Fíor 6e). Ós rud é go n-ídítear OH− níos tapúla ag dlúis reatha níos airde, tá an ráta athnuachana leictrilít ag 300 mA cm-2 níos airde ná an ráta ag 200 mA cm-2 (féach an fho-alt “Tomhais leictriceimiceacha” le haghaidh sonraí). Ag an dlús reatha de 200 mA cm-2, ba é 93% an meánéifeachtúlacht COR sna chéad 6 uair an chloig, ansin laghdaigh sé beagán go 81% tar éis 60 uair an chloig, agus mhéadaigh voltas na cille beagán 7% (ó 1.62 V go 1.73 V), rud a léiríonn dea-chobhsaíocht. Agus an dlús reatha ag méadú go 300 mA cm−2, d'fhan éifeachtúlacht an AA beagnach gan athrú (laghdaithe ó 85% go 72%), ach mhéadaigh voltas na cille go suntasach (ó 1.71 go 2.09 V, arb ionann é agus 22%) le linn na tástála 46 uair an chloig (Fíor 6e). Táimid den tuairim gurb é an phríomhchúis leis an meath feidhmíochta ná creimeadh an scannáin mhalartaithe anion (AEM) ag cichloheacsánón, rud a fhágann go méadaítear friotaíocht agus voltas na cille leictrilíte (Fíor Fhorlíontach 36), in éineacht le sceitheadh ​​beag leictrilít ón anóid go dtí an catóid, rud a fhágann laghdú ar thoirt an anailíte agus an gá le leictrealú a stopadh. Ina theannta sin, d'fhéadfadh an laghdú ar FE AA a bheith mar gheall ar sceitheadh ​​catalaíoch freisin, rud a fhabhraíonn oscailt cúr Ni do OER. Chun tionchar an AEM creimthe ar mheath na cobhsaíochta ag 300 mA cm−2 a léiriú, chuireamar AEM nua ina áit tar éis 46 uair an chloig de leictrealú. Mar a bhíothas ag súil leis, athchóiríodh an éifeachtúlacht chatalaíoch go soiléir, agus voltas na cille ag laghdú go suntasach go dtí an luach tosaigh (ó 2.09 go 1.71 V) agus ansin ag méadú beagán le linn na 12 uair an chloig eile de leictrealú (ó 1.71 go 1.79 V, méadú 5%; Fíor 6e).
Tríd is tríd, bhíomar in ann 60 uair an chloig de chobhsaíocht leanúnach táirgthe AA a bhaint amach ag dlús reatha 200 mA cm−2, rud a léiríonn go bhfuil FE agus voltas cille an AA á gcothabháil go maith. Rinneamar iarracht freisin dlús reatha níos airde de 300 mA cm−2 a úsáid agus bhaineamar cobhsaíocht fhoriomlán 58 uair an chloig amach, ag cur ceann nua in ionad an AEM tar éis 46 uair an chloig. Léiríonn na staidéir thuas cobhsaíocht an chatalaíoch agus léiríonn siad go soiléir an gá atá le forbairt AEManna ardchumhachta amach anseo chun cobhsaíocht fhadtéarmach an MEA a fheabhsú le haghaidh táirgeadh leanúnach AA ag dlúis reatha atá idéalach ó thaobh tionsclaíoch de.
Bunaithe ar fheidhmíocht ár MEA, mholamar próiseas táirgthe AA iomlán lena n-áirítear beathú foshraithe, leictrealú, neodrú, agus aonaid deighilte (Fíor Fhorlíontach 37). Rinneadh anailís feidhmíochta réamhchéime chun indéantacht eacnamaíoch an chórais a mheas ag baint úsáide as samhail táirgthe carbocsaileáit leictreacatalaíoch leictrilít alcaileach55. Sa chás seo, áirítear caipiteal, oibríochtaí, agus ábhair sna costais (Fíor 7a agus Fíor Fhorlíontach 38), agus tagann ioncam ó tháirgeadh AA agus H2. Léiríonn torthaí an TEA, faoinár ndálaí oibriúcháin (dlús reatha 300 mA cm-2, voltas cille 1.76 V, FE 82%), gurb ionann na costais agus na hioncaim iomlána agus US$2429 agus US$2564 faoi seach, rud a aistríonn go brabús glan de US$135 in aghaidh an tonna de AA a tháirgtear (féach Nóta Forlíontach 9 le haghaidh sonraí).
a Costas iomlán an phróisis leictriceimicigh AA faoin gcás bonn le FE de 82%, dlús reatha de 300 mA cm−2, agus voltas cille de 1.76 V. Anailís íogaireachta ar na trí chostas do b FE agus c dlús reatha. San anailís íogaireachta, níor athraíodh ach na paraiméadair a ndearnadh staidéar orthu agus coinníodh na paraiméadair eile tairiseach bunaithe ar an tsamhail TEA. d Éifeachtaí FE agus dlús reatha difriúil ar bhrabús leictreasintéise AA agus an brabús ag baint úsáide as Ni(OH)2-NS agus NiV-LDH-NS, ag glacadh leis go gcoinnítear voltas na cille tairiseach ag 1.76 V. Tugtar na sonraí ionchuir do a–d sa chomhad sonraí amha.
Bunaithe ar an mbonn seo, rinneamar imscrúdú breise ar thionchar FE agus dlús reatha ar bhrabúsacht leictreasintéise AA. Fuaireamar amach go bhfuil an bhrabúsacht an-íogair do FE AA, ós rud é go mbíonn méadú suntasach ar an gcostas oibriúcháin mar thoradh ar laghdú ar FE, rud a mhéadaíonn an costas foriomlán go mór (Fíor 7b). Maidir leis an dlús reatha, cuidíonn dlús reatha níos airde (>200 mA cm-2) le costas caipitil agus costas tógála an ghléasra a laghdú, go príomha trí achar na cealla leictrealaíocha a íoslaghdú, rud a chuireann le méadú ar bhrabús (Fíor 7c). I gcomparáid leis an dlús reatha, bíonn tionchar níos suntasaí ag FE ar bhrabús. Trí thionchar FE agus dlús reatha ar bhrabús a shainiú, feicimid go soiléir an tábhacht a bhaineann le FE ard (>60%) a bhaint amach ag dlúis reatha atá ábhartha don tionscal (>200 mA cm-2) chun brabúsacht a chinntiú. Mar gheall ar an luach ard FE atá ag AA, fanann an córas imoibrithe le NiV-LDH-NS mar chatalaíoch fabhrach sa raon 100–500 mA cm−2 (poncanna peantagram; Fíor 7d). Mar sin féin, i gcás Ni(OH)2-NS, bhí torthaí neamhfhabhracha mar thoradh ar an laghdú ar an FE ag dlús reatha ard (>200 mA cm−2) (ciorcail; Fíor 7d), rud a aibhsíonn an tábhacht a bhaineann le catalaíoch le FE ard ag dlús reatha ard.
Chomh maith le tábhacht na gcatalaígh chun costais chaipitil agus oibriúcháin a laghdú, tugann ár measúnú TEA le fios gur féidir brabúsacht a fheabhsú tuilleadh ar dhá bhealach. Is é an chéad cheann ná sulfáit photaisiam (K2SO4) a chomhdhíol ar an margadh mar fhotháirge den aonad neodraithe, ach le hioncam féideartha de US$828/t AA-1 (Nóta Forlíontach 9). Is é an dara ceann ná an teicneolaíocht phróiseála a bharrfheabhsú, lena n-áirítear athchúrsáil ábhar nó forbairt teicneolaíochtaí deighilte AA níos cost-éifeachtaí (roghanna eile seachas na haonaid neodraithe agus deighilte). Is féidir leis an bpróiseas neodraithe aigéad-bonn atá in úsáid faoi láthair costais arda ábhar a bheith mar thoradh air (arb ionann iad agus an sciar is mó ag 85.3%), agus is mar gheall ar chicloheacsánón agus KOH ($2069/t AA-1; Fíor 7a) atá 94% díobh, ach mar a luadh thuas, tá an próiseas fós brabúsach ar an iomlán. Molaimid gur féidir costais ábhartha a laghdú tuilleadh trí mhodhanna níos forbartha a úsáid chun KOH agus cichloheacsánón neamh-imoibrithe a aisghabháil, amhail leictri-dhiailiú chun KOH14 a aisghabháil go hiomlán (costas measta US$1073/t AA-1 trí leictri-dhiailiú; Nóta Forlíontach 9).
Mar achoimre, bhaineamar amach ardéifeachtúlacht leictrealú adaimh alúmanaim ag dlús reatha ard trí V a thabhairt isteach i nanashileoga Ni(OH)2. Faoi raon leathan poitéinsil de 1.5–1.9 VRHE agus dlús reatha ard de 170 mA cm−2, shroich an AA FE ar NiV-LDH-NS 83–88%, agus cuireadh cosc ​​​​éifeachtach ar an OER go 3%. Chuir an modhnú V laghdú Ni2+ go Ni3+x chun cinn agus fheabhsaigh sé ionsú cichloheacsánóin. Léiríonn sonraí turgnamhacha agus teoiriciúla go méadaíonn an t-athchruthú spreagtha an dlús reatha le haghaidh ocsaídiú cichloheacsánóin agus go n-aistríonn sé RDS COR ó athchruthú go díhiodráitiú lena mbaineann scoilteadh Cα − H, agus cuireann an t-asú feabhsaithe ar chichloheacsánóin cosc ​​​​ar OER. Bhain forbairt an MEA táirgeadh leanúnach AA amach ag dlús reatha tionsclaíoch de 300 mA cm−2, éifeachtúlacht AA taifeadta de 82%, agus táirgiúlacht de 1536 μmol cm−2 h−1. Léirigh tástáil 50 uair an chloig go bhfuil dea-chobhsaíocht ag NiV-LDH-NS toisc gur féidir leis FE ard AA a choinneáil i MEA (> 80% ar feadh 60 uair an chloig ag 200 mA cm−2; > 70% ar feadh 58 uair an chloig ag 300 mA cm−2). Ba chóir a thabhairt faoi deara go bhfuil gá le hAEManna níos cumhachtaí a fhorbairt chun cobhsaíocht fhadtéarmach a bhaint amach ag dlúis reatha atá idéalach ó thaobh na tionsclaíochta de. Ina theannta sin, leagann an TEA béim ar na buntáistí eacnamaíocha a bhaineann le straitéisí imoibrithe le haghaidh táirgeadh AA agus ar thábhacht na gcatalaígh ardfheidhmíochta agus na dteicneolaíochtaí deighilte chun cinn chun costais a laghdú tuilleadh.