Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com. Tá tacaíocht theoranta do CSS sa leagan brabhsálaí atá in úsáid agat. Chun na torthaí is fearr a fháil, molaimid duit leagan níos nuaí de do bhrabhsálaí a úsáid (nó Mód Comhoiriúnachta a dhíchumasú in Internet Explorer). Idir an dá linn, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, táimid ag taispeáint an tsuímh gan stíl ná JavaScript.
Tá aigéad formach ar cheann de na hiarrthóirí is geallta le haghaidh stóráil fhadtéarmach hidrigin leachtach. Anseo, cuirimid sraith de choimpléisc teanntáin ruitéiniam nua i láthair leis an bhfoirmle ghinearálta [RuHCl(POP)(PPh3)] ag baint úsáide as ligands teanntáin POP trífhiaclacha de chineál xanthos atá ar fáil go tráchtála nó a shintéisiú go héasca. D'úsáideamar na coimpléisc seo chun aigéad formach a dhíhiodráitiú chun CO2 agus H2 a tháirgeadh faoi choinníollacha éadroma, saor ó aife, ag baint úsáide as an leacht ianach BMIM OAc (1-búitile-3-meitilimidazóiliam aicéatáit) mar thuaslagóir. Ó thaobh na minicíochta láimhdeachais uasta de, is é an catalaíoch is éifeachtaí an coimpléasc [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 atá ar eolas sa litríocht, a bhfuil minicíocht láimhdeachais uasta de 4525 h-1 aige ag 90 °C ar feadh 10 nóiméad. Ba é 74% an ráta iar-chomhshó, agus críochnaíodh an tiontú laistigh de 3 uair an chloig (>98%). Ar an láimh eile, cuireann an catalaíoch leis an bhfeidhmíocht fhoriomlán is fearr, an coimpléasc nua [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, tiontú iomlán chun cinn laistigh de 1 uair an chloig, rud a fhágann ráta láimhdeachais foriomlán de 1009 h-1. Ina theannta sin, breathnaíodh gníomhaíocht chatalaíoch ag teochtaí suas le 60 °C freisin. Sa chéim gháis, níor breathnaíodh ach CO2 agus H2; níor braitheadh ​​CO. Léirigh mais-speictriméadracht ardtaifigh láithreacht coimpléisc charbéine N-heitreaciclacha sa mheascán imoibrithe.
Mar gheall ar sciar méadaitheach an mhargaidh fuinnimh in-athnuaite agus a athraitheacht, tá éileamh ar theicneolaíochtaí stórála fuinnimh ar scála tionsclaíoch sna hearnálacha cumhachta, teirmeacha, tionsclaíocha agus iompair1,2. Meastar gurb é hidrigin ceann de na hiompróirí fuinnimh is flúirseach3, agus tá iompróirí hidrigine orgánacha leachtacha (LOHCanna) anois ina bhfócas taighde le déanaí, rud a thugann gealltanas hidrigin a stóráil i bhfoirm atá éasca le próiseáil gan na fadhbanna a bhaineann le brú nó teicneolaíochtaí crióigineacha4,5,6. Mar gheall ar a n-airíonna fisiceacha, is féidir cuid mhór den bhonneagar iompair atá ann cheana féin le haghaidh gásailín agus breoslaí leachtacha eile a úsáid chun LOHC7,8 a iompar. Déanann airíonna fisiceacha aigéid fhormaigh (FA) iarrthóir gealladh fúthu le haghaidh stórála hidrigine le hábhar meáchain hidrigine de 4.4%9,10. Mar sin féin, is gnách go n-éilíonn córais chatalaíocha foilsithe le haghaidh díhiodráitithe aigéid fhormaigh úsáid tuaslagóirí orgánacha so-ghalaithe, uisce nó aigéad formach íon,11,12,13,14 a d'fhéadfadh a bheith riachtanach teicnící deighilte gaile tuaslagóra amhail comhdhlúthú a úsáid, rud a d'fhéadfadh fadhbanna a chruthú in iarratais tomhaltóirí. Is féidir an fhadhb seo a shárú trí thuaslagóirí a úsáid a bhfuil brú gaile neamhbhríoch acu, amhail leachtanna ianacha. Roimhe seo, léirigh ár ngrúpa oibre gur tuaslagóir oiriúnach é an leacht ianach bútúilmeitilimidazóiliam aicéatáit (BMIM OAc) san imoibriú seo ag baint úsáide as an gcoimpléasc socraitheach Ru-PNP Ru-MACHO cineál 15 atá ar fáil go tráchtála. Mar shampla, léirigh muid díhiodráitiú FA i gcóras sreafa leanúnaigh ag baint úsáide as BMIM OAc, ag baint amach TON os cionn 18,000,000 ag 95°C. Cé gur bhain roinnt córas TON ard amach roimhe seo, bhí go leor acu ag brath ar thuaslagóirí orgánacha so-ghalaithe (amhail THF nó DMF) nó ar bhreiseáin a úsáideadh (amhail bunanna). I gcodarsnacht leis sin, úsáideann ár gcuid oibre leachtanna ianacha neamh-so-ghalaithe (ILanna) agus gan aon bhreiseáin.
Thuairiscigh Hazari agus Bernskoetter díhiodráiniú aigéid fhormaigh (FA) ag 80 °C ag baint úsáide as catalaíoch Fe-PNP i láthair dé-ocsáin agus LiBF4, ag baint amach uimhir láimhdeachais (TON) suntasach de thart ar 1,000,00016. Bhain Laurenci úsáid as catalaíoch casta Ru(II) TPPPTS i gcóras díhiodráinithe FA leanúnach. Mar thoradh ar an modh seo, bhí díhiodráiniú FA beagnach iomlán ann agus níor braitheadh ​​mórán rian de CO ag 80 °C17. Chun an réimse seo a chur chun cinn tuilleadh, léirigh Pidko díhiodráiniú inchúlaithe FA ag baint úsáide as catalaíoch teanntáin Ru-PNP i meascáin DMF/DBU agus DMF/NHex₃, ag baint amach luachanna TON de 310,000 go 706,500 ag 90 °C18. Rinne Hull, Himeda agus Fujita staidéar ar chatalaíoch casta Ir dénúicléach inar íobairt KHCO3 agus H2SO4, ag malartú hidriginiú CO2 agus díhiodráiniú FA. Bhain a gcórais TONanna de bhreis is 3,500,000 agus 308,000 faoi seach amach le haghaidh hidriginithe ag 30°C, CO2/H2 (1:1), brú 1 bar agus le haghaidh díhidriginithe idir 60 agus 90°C19. D'fhorbair Sponholz, Junge agus Beller coimpléasc Mn-PNP le haghaidh hidriginithe inchúlaithe CO2 agus díhidriginiú FA ag 90°C20.
Anseo d'úsáideamar cur chuige IL, ach in ionad Ru-PNPanna a úsáid, rinneamar iniúchadh ar úsáid catalaíoch Ru-POP, rud nach bhfuil léirithe cheana ina leith seo, chomh fada agus is eol dúinn.
Mar gheall ar a gcúpláil miotail-ligand (MLC) den scoth, tá tóir ag méadú ar choimpléisc chlampáin aimín-PNP atá bunaithe ar choincheapa de chineál Noyori le grúpaí feidhmiúla aimín tánaisteacha idirghníomhacha 21 (amhail Ru-MACHO-BH) i roinnt oibríochtaí móilíní beaga. I measc na samplaí coitianta tá CO22, hidriginiú alcéiní agus carbóinilí, hidriginiú aistrithe23 agus díhidriginiú alcól gan ghlacadóir24. Tuairiscíodh gur féidir le N-meitiliú ligand clampáin PNP stad a chur go hiomlán ar ghníomhaíocht an chatalaíoch25, rud is féidir a mhíniú leis an bhfíric go bhfeidhmíonn aimíní mar fhoinsí prótóin, rud atá ina riachtanas tábhachtach le linn an timthrialla catalaíoch ag baint úsáide as MLC. Mar sin féin, thug Beller faoi deara an treocht os coinne i ndíhidriginiú aigéid fhormaigh le déanaí, áit ar léirigh coimpléisc Ru-PNP N-meitilithe díhidriginiú catalaíoch níos fearr d'aigéad formach ná a gcomhghleacaithe neamh-meitilithe26. Ós rud é nach féidir leis an gcéad choimpléasc páirt a ghlacadh i MLC tríd an aonad aimín, tugann sé seo le fios go láidir go bhféadfadh ról níos lú tábhachta a bheith ag MLC, agus dá bhrí sin an t-aonad aimín, i roinnt claochluithe (dí)hidriginithe ná mar a ceapadh roimhe seo.
I gcomparáid le teanntáin POP, níl dóthain staidéir déanta ar choimpléisc ruitéiniam teanntáin POP sa réimse seo. Go traidisiúnta, úsáideadh ligands POP go príomha le haghaidh hidreafhoirmlithe, áit a bhfeidhmíonn siad mar ligands cealaithe seachas an uillinn greim défhianach tréith de thart ar 120° le haghaidh ligands clampála, a úsáideadh chun roghnaíocht a bharrfheabhsú do tháirgí líneacha agus brainseacha27,28,29. Ó shin i leith, is annamh a úsáideadh coimpléisc Ru-POP i gcatalú hidriginithe, ach tuairiscíodh samplaí dá ngníomhaíocht i hidriginiú aistrithe roimhe seo30. Anseo, léirímid gur catalaíoch éifeachtach é an coimpléasc Ru-POP chun aigéad formach a dhíhidriginiú, rud a dheimhníonn fionnachtain Beller nach bhfuil an t-aonad aimín sa chatalaíoch aimín clasaiceach Ru-PNP chomh tábhachtach san imoibriú seo.
Tosaíonn ár staidéar le sintéis dhá chatalaíoch tipiciúla leis an bhfoirmle ghinearálta [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fíor 1a). Chun an struchtúr steireach agus leictreonach a mhodhnú, roghnaíodh dibenso[b,d]furan ó 4,6-bis(dé-iseapróipilfosfín) atá ar fáil go tráchtála (Fíor 1b)31. Sintéisíodh na catalaíoch a ndearnadh staidéar orthu sa saothar seo ag baint úsáide as modh ginearálta arna fhorbairt ag Whittlesey32, agus an t-aducht [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 á úsáid mar réamhtheachtaí. Measc an réamhtheachtaí miotail agus an ligand clampála POP i THF faoi choinníollacha anhidriúla agus anaeróbacha go docht. Bhí athrú suntasach datha ó chorcra dorcha go buí ag gabháil leis an imoibriú agus thug sé táirge íon tar éis 4 uair an chloig d'aife nó 72 uair an chloig d'aife ag 40°C. Tar éis an THF a bhaint i bhfolús agus é a ní faoi dhó le heacsán nó éitear dé-eitile, baineadh an trífheinilfosfín chun an táirge a thabhairt mar phúdar buí i dtáirgeacht chainníochtúil ard.
Sintéis na gcoimpléasc Ru-1 agus Ru-2. a) Modh sintéise na gcoimpléasc. b) Struchtúr an choimpléasc shintéisithe.
Tá Ru-1 ar eolas cheana féin ón litríocht32, agus dírítear tuilleadh tréithrithe ar Ru-2. Dheimhnigh speictream 1H NMR Ru-2 cumraíocht cis an adaimh fosfíne i ligand an phéire hidríde. Taispeánann an plota buaic dt (Fíor 2a) tairiseacha cúplála 2JP-H de 28.6 agus 22.0 Hz, atá laistigh den raon ionchais de thuairiscí roimhe seo32. Sa speictream 31P{1H} dícheangailte le hidrigin (Fíor 2b), breathnaíodh tairiseach cúplála 2JP-P de thart ar 27.6 Hz, rud a dheimhníonn go bhfuil fosfíní an ligand clampála agus PPh3 araon cis-cis. Ina theannta sin, taispeánann ATR-IR banda síneadh tréith ruitéiniam-hidrigine ag 2054 cm-1. Chun tuilleadh soiléirithe struchtúraigh a fháil, criostalaíodh an coimpléasc Ru-2 trí idirleathadh gaile ag teocht an tseomra le cáilíocht a bhí leordhóthanach do staidéir X-gha (Fíor 3, Tábla Forlíontach 1). Criostalaíonn sé i gcóras tríchliniceach an ghrúpa spáis P-1 le haonad beinséine comhchriostalach amháin in aghaidh an aonaid chill. Taispeánann sé uillinn occlusal leathan P-Ru-P de 153.94°, atá i bhfad níos leithne ná uillinn occlusal 130° an DBFphos34 déthéadaigh. Ag 2.401 agus 2.382 Å, tá fad an naisc Ru-PPOP i bhfad níos faide ná fad an naisc Ru go PPh3 de 2.232 Å, rud a d'fhéadfadh a bheith mar thoradh ar uillinn sneaiceanna leathan droma DBFphos de bharr a 5-fháinne lárnach. Tá geoiméadracht lár an mhiotail ochtahéadrach go bunúsach le huillinn O-Ru-PPh3 de 179.5°. Níl an comhordú H-Ru-Cl go hiomlán líneach, le huillinn de thart ar 175° ón ligand trífheinilfosfín. Tá achair adamhacha agus faid naisc liostaithe i dTábla 1.
Speictream NMR de Ru-2. a) Réigiún hidríde an speictrim NMR 1H a thaispeánann an comhartha Ru-H dt. b) Speictream NMR 31P{1H} a thaispeánann comharthaí ó thrífheinilfosfín (gorm) agus ligand POP (glas).
Struchtúr Ru-2. Taispeántar eilipsóidí teirmeacha le dóchúlacht 70%. Ar mhaithe le soiléireacht, fágadh ar lár na hadaimh beinséine agus hidrigine comhchriostalach ar an gcarbón.
Chun cumas na gcoimpléasc chun aigéad formach a dhíhiodráitiú a mheas, roghnaíodh coinníollacha imoibrithe faoina raibh na coimpléisc PNP-clamp comhfhreagracha (m.sh., Ru-MACHO-BH) an-ghníomhach15. Díhiodráitiú 0.5 ml (13.25 mmol) d'aigéad formach ag baint úsáide as 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) de choimpléasc ruitéiniam Ru-1 nó Ru-2 ag baint úsáide as 1.0 ml (5.35 mmol) de leacht ianach (IL) BMIM OAc (tábla-figiúr)2; Fíor 4);
Chun an caighdeán a fháil, rinneadh an t-imoibriú ar dtús ag baint úsáide as an réamhtheachtaí aducht [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Déantar an t-imoibriú ag teocht ó 60 go 90 °C. De réir breathnuithe simplí amhairc, níorbh fhéidir an coimpléasc a thuaslagadh go hiomlán in IL fiú le corraigh fhada ag teocht 90 °C, ach tharla an tuaslagadh tar éis aigéad formach a thabhairt isteach. Ag 90 °C, baineadh amach comhshó de 56% (TOF = 3424 h-1) laistigh den chéad 10 nóiméad, agus baineadh amach comhshó beagnach cainníochtúil (97%) tar éis trí huaire an chloig (iontráil 1). Laghdaíonn laghdú na teochta go 80 °C an comhshó níos mó ná leath go 24% tar éis 10 nóiméad (TOF = 1467 h-1, iontráil 2), rud a laghdaíonn tuilleadh é go 18% agus 18% ag 70 °C agus 60 °C, 6% faoi seach (iontrálacha 3 agus 4). I ngach cás, níor braitheadh ​​aon tréimhse ionduchtaithe, rud a thugann le fios gur speiceas imoibríoch an catalaíoch nó go bhfuil comhshó speiceas imoibríoch ró-thapa le go bhféadfaí é a bhrath ag baint úsáide as an tacar sonraí seo.
Tar éis meastóireachta ar an réamhtheachtaí, úsáideadh coimpléisc teanntáin Ru-POP Ru-1 agus Ru-2 faoi na coinníollacha céanna. Ag 90°C, breathnaíodh ard-chomhshó láithreach. Bhain Ru-1 74% comhshó amach laistigh den chéad 10 nóiméad den turgnamh (TOFmax = 4525 h-1, iontráil 5). Léirigh Ru-2 gníomhaíocht beagán níos lú ach níos comhsheasmhaí, ag cur chun cinn 60% comhshó laistigh de 10 nóiméad (TOFmax = 3669 h-1) agus comhshó iomlán laistigh de 60 nóiméad (>99%) (iontráil 9). Is suntasach go bhfuil Ru-2 i bhfad níos fearr ná an miotal réamhtheachtaí agus Ru-1 ag comhshó iomlán. Dá bhrí sin, cé go bhfuil luachanna TOFforiomlán comhchosúla ag an réamhtheachtaí miotail agus Ru-1 ag críochnú imoibrithe (330 h-1 agus 333 h-1, faoi seach), tá TOFforiomlán de 1009 h-1 ag Ru-2.
Ansin rinneadh athrú teochta ar Ru-1 agus Ru-2 agus laghdaíodh an teocht de réir a chéile i gcéimeanna 10 °C go dtí 60 °C ar a laghad (Fíor 3). Má léirigh an coimpléasc gníomhaíocht láithreach ag 90 °C, tharla comhshó beagnach iomlán laistigh d'uair an chloig, ansin ag teochtaí níos ísle thit an ghníomhaíocht go géar. Ba é 14% agus 23% comhshó Py-1 tar éis 10 nóiméad ag 80 °C agus 70 °C, faoi seach, agus tar éis 30 nóiméad mhéadaigh sé go 79% agus 73% (iontrálacha 6 agus 7). Léirigh an dá thurgnamh ráta comhshó ≥90% laistigh de dhá uair an chloig. Breathnaíodh iompar comhchosúil do Ru-2 (iontrálacha 10 agus 11). Is suimiúil an rud é go raibh Ru-1 beagán ceannasach ag deireadh an imoibrithe ag 70 °C le TOF iomlán de 315 h-1 i gcomparáid le 292 h-1 do Ru-2 agus 299 h-1 don réamhtheachtaí miotail.
Mar thoradh ar laghdú breise ar an teocht go 60 °C, níor breathnaíodh aon chomhshó le linn chéad 30 nóiméad an turgnaimh. Bhí Ru-1 neamhghníomhach go suntasach ag an teocht is ísle ag tús an turgnaimh agus ina dhiaidh sin mhéadaigh an ghníomhaíocht, rud a léiríonn go bhfuil gá le tréimhse gníomhachtaithe ina ndéantar an réamhchatalaíoch Ru-1 a thiontú ina speiceas atá gníomhach ó thaobh catalaíoch de. Cé gur féidir é seo a dhéanamh ag gach teocht, ní raibh 10 nóiméad ag tús an turgnaimh leordhóthanach chun tréimhse gníomhachtaithe a bhrath ag teochtaí níos airde. Fuarthas iompar comhchosúil i gcás Ru-2. Ag 70 agus 60 °C, níor breathnaíodh aon chomhshó le linn chéad 10 nóiméad an turgnaimh. Tá sé tábhachtach a thabhairt faoi deara nár breathnaíodh foirmiú aonocsaíde carbóin laistigh de theorainn bhrath ár n-ionstraime (<300 ppm) sa dá thurgnamh, agus H2 agus CO2 mar na táirgí amháin a breathnaíodh.
Léirigh comparáid idir torthaí díhiodráitithe aigéid fhormaigh a fuarthas roimhe seo sa ghrúpa oibre seo, rud a léiríonn an teicneolaíocht is déanaí agus a úsáideann coimpléisc teanntáin Ru-PNP, go raibh gníomhaíocht ag an teanntán Ru-POP nua-shintéisithe cosúil lena chomhghleacaí PNP 15. Cé gur bhain an teanntán PNP RPManna de 500-1260 h-1 amach i dturgnaimh bhaisce, bhain an teanntán POP nua luach TOF comhchosúil de 326 h-1 amach, agus breathnaíodh luachanna TOFmax de Ru-1 agus 1590 h-1 faoi seach, is iad 1988 h-1 agus 1590 h-1. Is é 1 Ru-2 ag 80 °C, is é 4525 h-1 Ru-1 agus is é 3669 h-1 Ru-1 ag 90 °C, faoi seach.
Scagadh teochta ar dhíhiodráitiú aigéid fhormaigh ag baint úsáide as catalaíoch Ru-1 agus Ru-2. Coinníollacha: 13 µmol catalaíoch, 0.5 ml (13.25 mmol) aigéad formaigh, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
Úsáidtear NMR chun meicníochtaí imoibrithe a thuiscint. Ós rud é go bhfuil difríocht an-suntasach i 2JH-P idir ligand hidríde agus fosfíne, dírítear an staidéar seo ar bhuaic na hidríde. I gcás Ru-1, fuarthas patrún dt tipiciúil den aonad hidriginithe le linn na chéad 60 nóiméad de dhíhidriginiú. Cé go bhfuil aistriú suntasach síos an réimse ó −16.29 go −13.35 ppm, is iad a tairiseacha cúplála le fosfín 27.2 agus 18.4 Hz, faoi seach (Fíor 5, Buaic A). Tá sé seo comhsheasmhach leis na trí fhosfín ina bhfuil an ligand hidrigine sa chumraíocht cis agus tugann sé le fios go bhfuil cumraíocht an ligand cobhsaí go pointe áirithe san IL ar feadh thart ar uair an chloig faoi choinníollacha imoibrithe optamaithe. D’fhéadfadh an t-aistriú láidir síos an réimse a bheith mar gheall ar dhíchur ligand clóirínithe agus foirmiú na gcoimpléasc aigéad aicéitil-fóirmeach comhfhreagrach, foirmiú in situ an choimpléasc d3-MeCN sa fheadán NMR, nó foirmiú na N-heitreathimthriallach comhfhreagrach. mínithe. Coimpléasc carbéin (NHC). Le linn an imoibrithe díhiodriginithe, lean déine an chomhartha seo ag laghdú, agus tar éis 180 nóiméad níor breathnaíodh an comhartha a thuilleadh. Ina áit sin, thángthas ar dhá chomhartha nua. Taispeánann an chéad cheann patrún dd soiléir ag -6.4 ppm (buaic B). Tá tairiseach cúplála mór de thart ar 130.4 Hz ag an dúbailt, rud a léiríonn gur bhog ceann de na haonaid fosfíne i gcoibhneas leis an hidrigin. D’fhéadfadh sé seo a chiallaíonn go bhfuil an clamp POP athchóirithe i gcumraíocht κ2-P,P. D’fhéadfadh teacht an choimpléasc seo go déanach sa chatalaíocht a léiriú go mbíonn conairí díghníomhachtaithe mar thoradh ar an speiceas seo le himeacht ama, rud a chruthaíonn doirteal catalaíoch. Ar an láimh eile, tugann an t-aistriú ceimiceach íseal le fios gur speiceas déhidrigineach é15. Tá an dara buaic nua suite ag -17.5 ppm. Cé nach bhfuil a fhilleadh ar eolas, creidimid gur tríphléat é le tairiseach cúplála beag de 17.3 Hz, rud a léiríonn nach gceanglaíonn an ligand hidrigine ach leis an ligand fosfíne den chlamp POP, rud a léiríonn freisin scaoileadh trífheinilfosfíne (buaic C). Is féidir é a athsholáthar le ligand eile, amhail grúpa aicéitile nó NHC a fhoirmítear in situ ón leacht ianach. Léirítear dícheangal PPh3 freisin le singléad láidir ag -5.9 ppm i speictream 31P{1H} Ru-1 tar éis 180 nóiméad ag 90 °C (féach faisnéis bhreise).
Réigiún hidríde speictream 1H NMR Ru-1 le linn díhiodráitiú aigéid fhormaigh. Coinníollacha imoibrithe: 0.5 ml aigéad formaigh, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalaíoch, 90 °C. Tógadh NMR ó MeCN-d3, 500 μl de thuaslagóir dí-útaraithe, thart ar 10 μl den mheascán imoibrithe.
Chun láithreacht speiceas gníomhach sa chóras catalaíoch a dhearbhú tuilleadh, rinneadh anailís mais-speictriméadrachta ardtaifigh (HRMS) ar Ru-1 tar éis instealladh aigéid fhormaigh ar feadh 10 nóiméad ag 90 °C. Tugann sé seo le fios go bhfuil speiceas gan an réamhchatalaíoch ligand clóirín i láthair sa mheascán imoibrithe, chomh maith le dhá choimpléasc NHC, a bhfuil a struchtúir ionchasacha le feiceáil i bhFíor 6. Is féidir an speictream HRMS comhfhreagrach a fheiceáil i bhFíor Forlíontach 7.
Bunaithe ar na sonraí seo, molaimid meicníocht imoibrithe intrasféir cosúil leis an gceann a mhol Beller, ina gcatalaíonn teanntáin PNP N-meitilithe an t-imoibriú céanna. Níor léirigh turgnaimh bhreise gan leachtanna ianacha a áireamh aon ghníomhaíocht, mar sin is cosúil go bhfuil a rannpháirtíocht dhíreach riachtanach. Déanaimid hipitéis go dtarlaíonn gníomhachtú Ru-1 agus Ru-2 trí dhícheangal clóiríde agus ina dhiaidh sin b'fhéidir NHC a chur leis agus dícheangal trífheinilfosfín (Scéim 1a). Breathnaíodh an gníomhachtú seo i ngach speiceas roimhe seo ag baint úsáide as HRMS. Is bonn Bronsted níos láidre é IL-aicéatáit ná aigéad formach agus is féidir leis an dara ceann a dhíphrótónáú go láidir35. Tá hipitéis againn go ndéantar speicis ghníomhacha A a bhfuil NHC nó PPh3 iontu a chomhordú trí fhormáid chun speiceas B a fhoirmiú le linn an timthrialla catalaíoch (Scéim 1b). Mar thoradh ar athchumrú an choimpléasc seo go C, scaoiltear CO2 agus an coimpléasc tras-déhidrigine D sa deireadh. Tá an prótónú ina dhiaidh sin ar an aigéad i gcoimpléasc déhidrigine leis an aigéad aicéiteach a foirmíodh roimhe seo chun coimpléasc déhidrigine E a fhoirmiú cosúil leis an bpríomhchéim a mhol Beller ag baint úsáide as homalóga teanntáin PNP N-meitile. Ina theannta sin, sintéisíodh analógach den choimpléasc EL = PPh3 roimhe seo trí imoibriú stoicheiméadrach ag baint úsáide as Ru-1 in atmaisféar hidrigine tar éis clóiríd a eastóscadh le salann sóidiam. Soláthraíonn baint hidrigin agus comhordú formáide A agus comhlánaíonn sé an timthriall.
Moltar meicníocht d'imoibriú intrasféir díhiodráitithe aigéid fhormaigh ag baint úsáide as an gcoimpléasc socraitheach Ru-POP Ru-1.
Tá coimpléasc nua [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] sintéisithe. Rinneadh tréithriú ar an gcoimpléasc trí NMR, ATRIR, EA agus anailís difreactachta X-ghathaithe ar chriostail aonair. Tuairiscímid freisin an chéad chur i bhfeidhm rathúil ar choimpléisc phionsaire Ru-POP i ndíhiodráitiú aigéid fhormaigh go CO2 agus H2. Cé gur bhain an réamhtheachtaí miotail gníomhaíocht chomhchosúil amach (suas le 3424 h-1), shroich an coimpléasc minicíocht láimhdeachais uasta suas le 4525 h-1 ag 90 °C. Thairis sin, ag 90 °C, bhain an coimpléasc nua [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] am eitilte iomlán (1009 h-1) amach chun díhiodráitiú aigéid fhormaigh a chríochnú, atá i bhfad níos airde ná am eitilte an réamhtheachtaí miotail (330 h-1). agus an coimpléasc [RuHCl(xantphos)(PPh3)] a tuairiscíodh roimhe seo (333 h-1). Faoi choinníollacha comhchosúla, tá an éifeachtúlacht chatalaíoch inchomparáide le héifeachtúlacht chatalaíoch an choimpléasc teanntáin Ru-PNP. Léiríonn sonraí HRMS go bhfuil coimpléasc carbéin i láthair sa mheascán imoibrithe, cé go bhfuil sé i gcainníochtaí beaga. Táimid ag déanamh staidéir faoi láthair ar éifeachtaí chatalaíocha coimpléasc carbéin.
Tá na sonraí uile a fuarthas nó a ndearnadh anailís orthu le linn an staidéir seo san áireamh san alt foilsithe seo [agus i gcomhaid faisnéise tacaíochta].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. agus Bahadori A. Athbhreithniú ar easnaimh foinsí fuinnimh in-athnuaite mar fhoinse fuinnimh gheallmhar don todhchaí. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. agus Honery D. Cad é an acmhainneacht dhomhanda atá ann maidir le fuinneamh in-athnuaite? nuashonrú. tacaíocht. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC agus Yoon, M. Córais iompróra hidrigine orgánaigh leachtaigh fhéideartha (Lohc): athbhreithniú ar dhul chun cinn le déanaí. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. agus Bohnhoff, K. Iompróirí hidrigine orgánacha leachtacha (LOHC) – meastóireacht bunaithe ar airíonna ceimiceacha agus eacnamaíocha. idirnáisiúntacht. J. Fuinneamh hidrigine. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. agus Freimann, R. Foinsí fuinnimh sa todhchaí bunaithe ar iompróirí hidrigine orgánacha leachtacha (LOHC). timpeallacht fuinnimh. eolaíocht. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. agus Kaltschmitt, M. Iompróirí hidrigine orgánaigh leachtacha agus roghanna malartacha le haghaidh iompar idirnáisiúnta hidrigine in-athnuaite. nuashonrú. tacaíocht. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Anailís theicniúil agus eacnamaíoch idirnáisiúnta ar stóráil agus iompar hidrigine ó ghléasra táirgthe hidrigine go stáisiún críochfoirt hidriginithe. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Aigéad formach mar mhodh stórála hidrigine ar bord féideartha: forbairt catalaígh miotail uaisle aonchineálacha le haghaidh imoibrithe díhiodráitithe. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., agus Autry, T. Stóráil hidrigine in aigéad formach: comparáid idir roghanna próisis. Fuel fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. agus Li, Q. Tá gníomhaíocht díhiodráitithe aigéid fhormaigh ard gan fasach in uisce ag coimpléasc iridiam le ligand N,N'-déimín. Ceimiceach. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Éifeacht sineirgisteach coimpléisc IrIII-MII heitreabéinúicléacha ar scaoileadh catalaíoch H2 le linn díhiodráitiú aigéid fhormaigh in uisce. Ábhar neamhorgánach. Ceimiceach. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA agus catalaíoch luachmhar le haghaidh díhiodráitiú aigéid fhormaigh in uisce faoi chatalaíocht róidiam. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Catalaíoch éifeachtach le haghaidh díhiodráitiú aigéid fhormaigh íon. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Cataláis ilfheidhmeach ar hidriginiú-díhiodráitiú CO2 ag baint úsáide as an gcóras leachtach Ru-PNP/ianach. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Díhiodráitiú aigéid fhormaigh le haigéad Lewis ag baint úsáide as catalaíoch iarainn ar thacaíocht Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. agus Laurenci G. Díhiodráitiú aigéid fhormaigh ar chatalaíoch Ru-TPPTS aonchineálach: foirmiú CO nach dteastaíonn agus a bhaint rathúil le PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Hidriginiú éifeachtach agus inchúlaithe dé-ocsaíd charbóin i bhformáid ag baint úsáide as an gcatalaíoch ruitéiniam PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Stóráil hidrigine inchúlaithe ag baint úsáide as dé-ocsaíd charbóin agus catalaíoch iridiam prótóin-lasctha i meáin uiscí ag teochtaí agus brúnna measartha. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Úsáidtear an coimpléasc Mn-Pincer le haghaidh hidriginiú inchúlaithe dé-ocsaíd charbóin go haigéad formach i láthair lísíne. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL agus Nielsen M. Pincer Dul chun cinn le déanaí i gcatalaígh miotail trasdultacha le haghaidh forbartha inbhuanaithe. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. agus Beller, M. Córais aimínaigéid le haghaidh gabháil dé-ocsaíd charbóin agus úsáid chatalaíoch le haghaidh táirgeadh formáite. Ceimiceach. eolaíocht. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hidriginiú, dí-útarú agus meitiliú aistrithe ruitéiniam aonchineálach ginearálta agus roghnach. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB agus Nielsen M. Cúpláil díhiodráitithe saor ó bhun agus saor ó ghlacadóir eatánóil le haicéatáit eitile ag baint úsáide as coimpléisc PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., agus Liu, Q. Uasghrádú eatánóil go 1-bútanól faoi chatalaíocht mangainéise. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).